聯(lián)苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態(tài)

王世英， 黃日林， 李梓豪， 黃聰靈， 毛潤乾， 張志祥

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院/天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510642; 2 廣東省昆蟲研究所 廣東省野生動物保護與利用公共實驗室, 廣東 廣州 510260)

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聯(lián)苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態(tài)

王世英1， 黃日林1， 李梓豪1， 黃聰靈1， 毛潤乾2， 張志祥1

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院/天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510642; 2 廣東省昆蟲研究所 廣東省野生動物保護與利用公共實驗室, 廣東 廣州 510260)

摘要：【目的】建立殘留聯(lián)苯菊酯的檢測方法，研究質(zhì)量分數(shù)1%聯(lián)苯菊酯·噻蟲咹顆粒劑中聯(lián)苯菊酯在甘藍Brassica oleracea和土壤中的殘留及消解動態(tài)?！痉椒ā吭趶V東廣州市、廣西南寧市和湖北潛江市進行田間試驗，聯(lián)苯菊酯在0.01～1.00 mg·kg-1水平范圍內(nèi)取0.01、0.10、0.50 mg·kg-1添加，樣品中的聯(lián)苯菊酯經(jīng)乙腈超聲波輔助提取，弗羅里硅土固相萃取柱凈化，氣相色譜(GC-ECD)檢測，外標法定量，得到聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中的殘留及消解動態(tài)?！窘Y(jié)果】聯(lián)苯菊酯在甘藍中的平均回收率為83.64%～96.44%，相對標準偏差為3.26%～7.24%; 在土壤中平均回收率為86.76%～90.09%，相對標準偏差為2.17%～4.94%。聯(lián)苯菊酯在土壤中的殘留半衰期為6.77～13.51 d，在甘藍中未檢出?！窘Y(jié)論】聯(lián)苯菊酯屬易降解農(nóng)藥；該施藥方法安全，值得借鑒。

關(guān)鍵詞：聯(lián)苯菊酯； 顆粒劑； 甘藍； 土壤； 殘留檢測

聯(lián)苯菊酯，化學(xué)名稱為(1R,S)-順式-(Z)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，是由FMC公司開發(fā)的一種低毒、廣譜、高效的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，又稱氟氯菊酯、天王星、蟲螨靈或畢芬寧[1]。常用于防治白粉虱Trialeurodesvaporariorum、煙粉虱Bemisiatabaci、茶小綠葉蟬Empoascapirisuga等常見害蟲[2]。聯(lián)苯菊酯在市場上常見的劑型有乳油、水乳劑、懸浮劑等[3]。國內(nèi)外有很多關(guān)于聯(lián)苯菊酯在茶葉Camellisinensis、棉花Gossypiumsspp.、番茄Solanumlycopersicum等作物上的消解動態(tài)的報道[4-8]，但鮮見關(guān)于顆粒劑的報道。

聯(lián)苯菊酯·噻蟲胺為美國富美實公司最新研發(fā)的一種新型混配殺蟲劑，主要用于防治黃曲條跳甲Phyllotretastriolata，兼治螻蛄Gryllotalpa、小地老虎Agrotisypsilon等地下害蟲，對作物的生長沒有影響[9]。該混配顆粒制劑在甘藍Brassicaoleracea苗期溝施或撒施，整個生育期只需用藥1次，省時省力。但一次性大量用藥，在作物、土壤和水體中殘留的聯(lián)苯菊酯會對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害[10-12]。因此，建立對聯(lián)苯菊酯顆粒劑中聯(lián)苯菊酯在甘藍田中的殘留消解試驗及檢測分析方法是必要的。用于聯(lián)苯菊酯的檢測分析方法主要有氣相色譜法(GC-ECD)、高效液相色譜法、毛細管電泳[13-15]等。本研究采用有較好精確性和靈敏度的GC-ECD檢測甘藍和土壤中殘留的聯(lián)苯菊酯。本研究根據(jù)《農(nóng)藥登記殘留田間實驗標準操作規(guī)程》[16]設(shè)計田間試驗，檢測聯(lián)苯菊酯·噻蟲咹顆粒劑施用于甘藍田后，聯(lián)苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態(tài)和最終殘留，并對該施藥方法進行安全風(fēng)險評估,為規(guī)避農(nóng)藥殘留風(fēng)險提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

島津GC-2010Plus氣相色譜儀(配ECD檢測器、自動進樣器、化學(xué)工作站)；組織搗碎機MJ-25BM02C(常州博遠實驗分析儀器廠)；超聲波清洗器KH-500型(昆山創(chuàng)超聲儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 EYELA N-1100(日本EYELA公司)；氮吹儀(上海安普科學(xué)儀器有限公司)；循環(huán)水真空泵SHB-Ⅲ；烘箱 S.C.101型(上海試驗儀器廠)；電子天平(萬分之一) BS210S型(德國SaRtoRius公司)；精密移液槍(德國艾本德公司)。

聯(lián)苯菊酯標準品：100 μg·mL-1(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所)；1% (w) 聯(lián)苯菊酯·噻蟲胺顆粒劑(肇慶市真格生物科技有限公司)；乙腈、正己烷、丙酮、氯化鈉均為分析純(天津富宇精細化工有限公司), 甲醇和乙腈為色譜純(美國MREDA); SPE小柱(Florisil，標準樣品為1g)；超純水，電阻值≥18.0 MΩ。

1.2田間試驗方案及樣品采集

聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中消解動態(tài)和最終殘留試驗在廣東廣州市、廣西南寧市、湖北潛江市進行。試驗小區(qū)面積均為20 m2，設(shè)空白對照區(qū)，每個處理設(shè)3個重復(fù)。各小區(qū)間設(shè)保護間隔。

消解動態(tài)試驗在甘藍移栽后，制劑以高劑量有效成分1 200 g·hm-2(2倍最高推薦劑量)于苗期(作物生長狀態(tài)對應(yīng)BBCH編號18～20)均勻撒施于溝(穴)中，并覆土，施藥1次。土壤殘留消解動態(tài)試驗另選未種植甘藍的空白地進行。于藥后0(2 h)、1、3、5、7、14、21、30、45 d，采集甘藍植株及土壤樣品。甘藍樣品每次每小區(qū)以隨機采樣法采集不少于1 kg生長正常、無病害的植株，去除根部及腐爛葉。土壤樣品每小區(qū)隨機多點采集0～10 cm的土壤不少于1 kg。樣品裝入采樣袋中，貼好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中。

最終殘留試驗設(shè)低劑量有效成分600 (最高推薦劑量)和1 200 g·hm-2(2倍最高推薦劑量)，施藥1次，于藥后7、15、30 d分別采集甘藍樣品不少于2 kg和地表以下0～15 cm的土壤樣品。樣品分裝后貼好標簽，-20 ℃冰柜中保存。

1.3聯(lián)苯菊酯殘留分析方法

1.3.1甘藍和土壤中聯(lián)苯菊酯提取準確稱取10 g甘藍試樣放入勻漿機中，加入100 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中吸取50 mL上清液，放入150 mL的平底燒瓶中，40 ℃下減壓濃縮至近干，待凈化。準確稱取20 g土壤試樣放入三角瓶中，加入40 mL乙腈，在超聲波清洗器中超聲提取30 min，減壓抽濾，準確吸取濾液5 mL于氮吹儀上蒸發(fā)近干， 5 mL正己烷定容，待進樣測定。每處理重復(fù)3次。

1.3.2樣品凈化由于甘藍中有較多的雜質(zhì)，需要進樣前凈化樣品。依次用5 mL正己烷-丙酮(體積比90∶10)、5 mL正己烷活化Florisil柱，5 mL正己烷上樣，10 mL正己烷-丙酮(體積比90∶10)淋洗，15 mL洗脫正己烷-丙酮(體積比90∶10)。收集洗脫液，濃縮后5 mL正己烷定容，待進樣測定。1.3.3氣相色譜分析條件色譜柱：DB-5(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細管柱；柱初始溫度：170 ℃，保留2 min，10 ℃·min-1升至250 ℃，保留6 min;進樣口溫度：260 ℃，不分流；檢測器溫度：300 ℃，尾吹氣：30 mL·min-1；載氣為氮氣(φ為99.99%)：3.0 mL·min-1；進樣量：1 μL。

2結(jié)果與分析

2.1聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中的添加回收率及檢出限

在線性范圍(0.01～1.00 mg·kg-1)內(nèi)，分別在空白甘藍和空白土壤中，準確添加3個濃度(0.01、0.10、0.50 mg·kg-1)的聯(lián)苯菊酯標準溶液，每個濃度重復(fù)5次，測定回收率。氣相色譜試驗顯示聯(lián)苯菊酯峰形及重現(xiàn)性較好且無雜質(zhì)干擾。聯(lián)苯菊酯在甘藍中的平均回收率為83.64 %～96.44%，相對標準偏差為3.26%～7.24%，在土壤中平均回收率為86.76%～90.09%，相對標準偏差為2.17%～4.94%(表1)。方法的準確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留分析的要求。該方法的最小檢出量為6.10×10-3ng，聯(lián)苯菊酯的最低檢出濃度為0.01 mg·kg-1。

表1聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤的添加回收率

Tab.1Recovery rates of bifenthrin in cabbage and soil samples

樣品w添加/(mg·kg-1)平均回收率/%相對標準偏差/%甘藍0.0196.447.240.1083.943.260.5083.646.26土壤0.0190.094.940.1086.673.200.5087.142.17

2.2聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤的消解動態(tài)

結(jié)果表明，當(dāng)施藥量為1 200 g·hm-2時，聯(lián)苯菊酯在土壤中的原始沉積量為3.327 2～4.506 1 mg·kg-1，藥后45 d殘留量為0.025 7～0.327 9 mg·kg-1，消解率為90.19%～99.43%。在甘藍中未檢出。聯(lián)苯菊酯在土壤中降解動態(tài)曲線見圖1，降解半衰期為6.77～13.51 d(表2)。

圖1　聯(lián)苯菊酯在土壤中的降解動態(tài)

試驗地點消解動態(tài)方程1)相關(guān)系數(shù)(R)半衰期/d廣東Ct=2.4347e-0.0719t0.98609.64廣西Ct=3.4838e-0.1024t0.97836.77湖北Ct=2.8488e-0.0513t0.986613.51

1)Ct為施藥后間隔時間為t時的農(nóng)藥質(zhì)量分數(shù)；t為施藥后的時間。

2.3聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中的最終殘留

最終殘留試驗研究了施藥1次后7、15、30 d甘藍樣品和土壤樣品中聯(lián)苯菊酯的殘留量。結(jié)果(表3)表明，推薦使用最高劑量(有效成分含量600 g·hm-2)下，甘藍收獲時，聯(lián)苯菊酯在廣東土壤中殘留量為0.055 3 mg·kg-1，廣西、湖北土壤中均未檢出。2倍(有效成分含量1 200 g·hm-2)施藥劑量時，甘藍收獲時在廣東、廣西、湖北土壤中聯(lián)苯菊酯殘留量分別為0.274 3、0.593 5和0.259 4 mg·kg-1。甘藍均未檢出殘留聯(lián)苯菊酯。

表3　聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中的最終殘留

3結(jié)論

建立了較為簡便的聯(lián)苯菊酯在甘藍和土壤中殘留的檢測方法。試驗結(jié)果表明：樣品中的聯(lián)苯菊酯經(jīng)乙腈超聲輔助提取，弗羅里硅土固相萃取柱凈化，正己烷定容，在氣相色譜程序升溫的分析條件下有良好的峰形。該方法的添加回收率、靈敏度及準確度均符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

農(nóng)藥有效成分在作物上的降解與作物種類和農(nóng)藥制劑劑型相關(guān)。聯(lián)苯菊酯乳油在綠豆Vignaradiata、豌豆Pisumsativum、辣椒Capsicumannuum和甘藍上的半衰期分別為3.3、2.1、9.6、7.7 d[17-18]。聯(lián)苯菊酯可溶液劑在棉花上的半衰期為4.2 d。本試驗研究表明1% (w)聯(lián)苯菊酯·噻蟲胺顆粒劑，在甘藍試驗田以2倍最高推薦劑量(有效成分1 200 g·hm-2)施用，聯(lián)苯菊酯在土壤中的消解半衰期為6.77～13.51 d,降解較快，屬于易降解農(nóng)藥,且在土壤中不移動，對非靶標生物安全。該混配顆粒劑中的聯(lián)苯菊酯不具有內(nèi)吸性，不能通過內(nèi)吸傳導(dǎo)到地上植株[19]。最終殘留結(jié)果表明，最高推薦使用劑量(有效成分600 g·hm-2)下，甘藍收獲時土壤中聯(lián)苯菊酯的最大殘留量為0.055 3 mg·kg-1，基本完全消解，不會造成土壤污染，且在甘藍上未檢出，低于我國制定的結(jié)球甘藍上聯(lián)苯菊酯MRL值0.2 mg·kg-1[20]。該商品制劑使用較為安全，這種省時省力的1次性大量施藥的方法值得借鑒，在防治蔬菜類害蟲方面有廣闊的應(yīng)用前景。

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【責(zé)任編輯霍歡】

Degradation dynamics of bifenthrin in cabbage and soil

WANG Shiying1, HUANG Rilin1, LI Zihao1, HUANG Congling1, MAO Runqian2, ZHANG Zhixiang1

(1 College of Agriculture，South China Agricultural University/Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical >Biology, Ministry of Education, Guangzhou 510642, China; 2 Guangdong Provincial Public Laboratory on Wild Animal Conservation and Management, Guangdong Entomological Institute, Guangzhou 510260, China)

Abstract：【Objective】 To establish a detection method of bifenthrin,and to study the residue and degradation dynamics of bifenthrin in the form of 1% bifenthrin·clothianidin granules in cabbage and soil. 【Method】Field experiments were conducted in Guangzhou of Guangdong，Nanning of Guangxi and Qianjiang of Hubei．Bifenthrin was added at three levels of 0.01，0.10，0.50 mg·kg-1in the range from 0.01 to 1.00 mg·kg-1. Bifenthrin was extracted from cabbage and soil using ultrasonic-assisted acetonitrile extraction，cleaned up using a florisil solid phase extraction column，then detected by GC with ECD detector, and quantified by external standard method．【Result】The average recovery rates of bifenthrin in cabbage were 83.64 %-96.44% with 3.26%-7.24%RSD，and the average recovery rates in soil were 86.76%-90.09% with 2.17%-4.94%RSD. The half-life of bifenthrin in soil was 6.77-13.51 d.No bifenthrin residue was detected in cabbage at harvest.【Conclusion】Bifenthrin is an easily degradable pesticide. Using 1% bifenthrin·clothianidin granules as pesticide is safe and recommended.

Key words：bifenthrin; granular formulation; cabbage; soil; residue detection

中圖分類號：S481.8

文獻標志碼：A

文章編號：1001- 411X(2016)03- 0082- 04

基金項目：廣東省科技計劃項目(2012B061800091, 2013A061402006)

作者簡介：王世英(1992—)，男，碩士研究生，E-mail: wsy5956238@163.com；通信作者：張志祥(1974—)，男，教授，博士， E-mail: zdsys@scau.edu.cn

收稿日期：2015- 07- 30優(yōu)先出版時間：2016-04-15

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20160415.1555.032.html

王世英， 黃日林， 李梓豪，等.聯(lián)苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態(tài)[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016,37(3):82- 85.