生物質(zhì)油提質(zhì)加氫脫氧催化劑研究進(jìn)展

王 安 杰，　王　 瑤，　遇 治 權(quán)，　董　 婷，　李　 翔，　陳 永 英

( 1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連　116024；2.遼寧省省級(jí)高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連　116024 )

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生物質(zhì)油提質(zhì)加氫脫氧催化劑研究進(jìn)展

王 安 杰*1,2，王 瑤1,2，遇 治 權(quán)1，董 婷1，李 翔1,2，陳 永 英1,2

( 1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連116024；2.遼寧省省級(jí)高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連116024 )

摘要：隨著化石能源的日益減少，來(lái)源于木質(zhì)纖維素基可再生生物質(zhì)油越來(lái)越受到人們的關(guān)注．但是，與石油相比，生物質(zhì)油含氧量高，導(dǎo)致其能量密度低、黏度高、熱和化學(xué)穩(wěn)定性差，因而必須進(jìn)行脫氧提質(zhì)才能用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料．在生物質(zhì)油提質(zhì)方法中，加氫脫氧(HDO)最具應(yīng)用前景．綜述了木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)油HDO催化劑的研究進(jìn)展，包括過(guò)渡金屬硫化物、磷化物、氮化物和碳化物，貴金屬，金屬-酸雙功能催化劑，過(guò)渡金屬以及非晶態(tài)合金等．過(guò)渡金屬硫化物催化劑用于HDO時(shí)，會(huì)因S被氧化物或水中O逐步取代而失活；貴金屬催化劑雖具有高HDO活性和選擇性，但因價(jià)格高、資源受限而無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用；過(guò)渡金屬氮化物、碳化物和過(guò)渡金屬催化劑活性較高，但會(huì)在HDO中因結(jié)焦或氧的嵌入導(dǎo)致催化劑失活；非晶態(tài)合金催化劑具有較高HDO活性，但熱穩(wěn)定性較差；過(guò)渡金屬磷化物的HDO活性高，穩(wěn)定性好，是一類(lèi)優(yōu)良的HDO催化活性相．載體的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其負(fù)載的HDO催化劑性能影響較大．碳沉積和結(jié)構(gòu)破壞是HDO催化劑失活的主要原因．

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)油；加氫脫氧催化劑；載體；催化劑失活

0引言

世界能源需求激增，而作為主要能源的化石能源儲(chǔ)量有限，無(wú)法滿足可持續(xù)發(fā)展的要求．另一方面，化石能源的使用帶來(lái)的環(huán)境污染也是人們近年來(lái)一直關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題．因此，可再生能源成為人類(lèi)降低對(duì)化石燃料依賴、減少溫室氣體排放的一個(gè)重要選擇．其中，生物質(zhì)能源因其具有原材料的可再生和易獲得性，成為能夠滿足可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)要求的能源之一．為了增加可再生能源特別是生物質(zhì)能源的使用，一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)提出了強(qiáng)制執(zhí)行的立法．美國(guó)能源部提出在2030年前生物質(zhì)來(lái)源的運(yùn)輸燃料要求占到20%；歐盟提出2020年可再生能源比例要求占到總能源消費(fèi)的20%，運(yùn)輸燃料中可再生能源占比至少10%[1]．與其他可再生能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能)不同，生物質(zhì)能源是可用作汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的液體燃料[2]．第一代和第二代生物質(zhì)燃料(生物乙醇和生物柴油)的原料來(lái)源于農(nóng)作物和油脂，與人類(lèi)和動(dòng)物搶奪生物資源．源于林業(yè)和工業(yè)廢料的木質(zhì)纖維素不能食用，是低值的生物質(zhì)資源，也是未來(lái)生物質(zhì)燃料的理想原料．

1生物質(zhì)油

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)廉價(jià)且來(lái)源廣泛，可通過(guò)適宜的工藝轉(zhuǎn)化為高附加值燃料．木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油的途徑主要有3種．一是將生物質(zhì)氣化，得到合成氣(CO和H2)，然后利用費(fèi)-托(F-T) 法合成液體燃料；二是將生物質(zhì)經(jīng)熱解或液化制備生物油，然后經(jīng)提質(zhì)得到高品質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；三是將水溶性的糖經(jīng)水相重整或發(fā)酵得到生物質(zhì)油．其中第二種被認(rèn)為是生物質(zhì)制備液體燃料最經(jīng)濟(jì)有效的途徑．生物質(zhì)熱解包括慢速熱解和快速熱解兩種．快速熱解在不含氧的情況下將生物質(zhì)快速加熱(103～104℃/s)到450～600 ℃，分別得到氣、液和固體3種產(chǎn)物[3]，液體產(chǎn)物(熱解油)含有60%～75%的生物質(zhì)能量[2]．慢速熱解在無(wú)氧條件下進(jìn)行，升溫速率較慢，一般為0.1～1 ℃/s，停留時(shí)間在分鐘或小時(shí)范圍內(nèi)，產(chǎn)物為大量焦炭類(lèi)物質(zhì)，常作為固體燃料．生物質(zhì)液化是在H2或CO還原性氣體存在的情況下，在高壓(5～20 MPa)和一定溫度(250～450 ℃)條件下將生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化為液體的方法．由于快速熱解法操作壓力低且不使用昂貴的氫氣，其投資和運(yùn)行費(fèi)用低，而且與后續(xù)的加氫提質(zhì)整合后綜合經(jīng)濟(jì)性更高[4]，因而備受關(guān)注．

生物質(zhì)油的元素組成與傳統(tǒng)化石燃料差別很大．表1對(duì)比列出了生物質(zhì)油與化石燃料典型元素組成[5]．可見(jiàn)，生物質(zhì)油與化石燃料在元素組成上存在顯著差別：生物質(zhì)油中硫和氮含量極低，但氧含量非常高，特別是快速熱解油的氧含量接近50%．高氧含量使生物質(zhì)油的能量密度變低(快速熱解得到的生物質(zhì)油燃燒值約為17 MJ/kg，不及石油燃料(40 MJ/kg)的一半)[6]、黏度增高、pH低、熱化學(xué)穩(wěn)定性變差，不能直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料．此外，因極性含氧化合物無(wú)法與非極性的石油餾分混溶，也無(wú)法通過(guò)調(diào)和工藝直接使用，因此，生物質(zhì)油必須通過(guò)脫氧提質(zhì)才能用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料．

表1　生物質(zhì)油與化石燃料元素組成對(duì)比[5]

生物質(zhì)油提質(zhì)的方法包括加氫脫氧(HDO)[2,4-5,7]、催化裂解[2,8]和水相重整[9]．HDO是在催化劑和氫氣存在下，在高溫(>320 ℃)和高壓(10～20 MPa)條件下，氫和含氧化合物中的氧作用，生成碳?xì)浠衔锖退瑥亩档蜕镔|(zhì)油的氧含量[10]．比如，生物質(zhì)快速熱解油經(jīng)HDO后，其氧含量由49.2%降為0.7%，水含量由24.8% 降至0.008%，熱值由22.6 MJ/kg升至45.3 MJ/kg[2]．

高活性、高選擇性HDO催化劑是生物質(zhì)油提質(zhì)的關(guān)鍵所在．在傳統(tǒng)石油煉制工藝中加氫精制單元的功能是在高壓氫氣存在條件下選擇性脫除石油餾分中的雜原子(主要是S、N和O)，常用的催化劑是氧化鋁負(fù)載的Mo基和W基硫化物．由于加氫精制反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和HDO反應(yīng)，說(shuō)明過(guò)渡金屬硫化物催化劑也具有HDO活性，因而過(guò)渡金屬硫化物最早被研究用于催化生物質(zhì)油HDO改質(zhì)．過(guò)渡金屬硫化物雖具有HDO活性，但因生物質(zhì)油中不含硫，無(wú)法補(bǔ)充催化劑因被氧取代而流失的硫，導(dǎo)致其逐漸失活．若外加含硫化合物(如H2S、CS2等)，可以保持催化劑活性，但會(huì)增加產(chǎn)品的硫含量，同時(shí)使反應(yīng)工藝復(fù)雜化．因此，非硫化物HDO催化劑(如過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬碳化物和過(guò)渡金屬磷化物等)研究和開(kāi)發(fā)成為生物質(zhì)油HDO催化劑研發(fā)的重要方向．

2加氫脫氧催化劑

2.1過(guò)渡金屬硫化物

在HDO催化劑中，早期研究較多的是煉油工業(yè)常用的CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3加氫精制催化劑[4]．在傳統(tǒng)的Ni(Co)MoS/Al2O3催化劑上，Co和Ni作為電子助劑，可降低主催化劑MoS2中Mo—S鍵的強(qiáng)度，所形成的陰離子S空穴或配位不飽和中心(位于MoS2層的邊緣)被認(rèn)為是催化活性中心．Laurent等[11]在間歇反應(yīng)器中，以對(duì)甲基苯酚為模型化合物，癸烷作溶劑，考察了CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3的HDO催化性能，發(fā)現(xiàn)NiMoS是高活性的加氫催化劑，而CoMoS則是高活性的HDO催化劑．Romero 等[12]在固定床反應(yīng)器上，研究了Mo基硫化物催化劑在乙基苯酚HDO中的催化性能．乙基苯酚的HDO反應(yīng)包含3條路徑：氫化-氫解、烷基異構(gòu)化和直接脫氧．他們發(fā)現(xiàn)助劑Ni和Co的加入顯著提高了催化劑的活性，同時(shí)會(huì)調(diào)變反應(yīng)的路徑，Co助劑會(huì)強(qiáng)化氫化-氫解和直接脫氧路徑，而Ni助劑則有利于加快氫化-氫解反應(yīng)路徑．Senol等[13]研究了CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3催化劑上苯酚的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CoMoS/γ-Al2O3的HDO催化活性高于NiMoS/γ-Al2O3，且兩種催化劑的主產(chǎn)物不同，前者以苯為主，而后者以環(huán)己烷為主．Ratcliff等[14]以鄰甲基苯酚和萘為模型化合物，考察了磷酸鋁擔(dān)載的NiMoS和CoMoS催化劑的HDO性能．結(jié)果表明，磷酸鋁擔(dān)載的NiMoS催化劑具有高加氫活性和較高脫氧活性，而CoMoS催化劑的總HDO活性更高．在過(guò)渡金屬硫化物催化劑中，非金屬P也可用作催化助劑以改善催化劑的反應(yīng)活性．Yang等[15]研究了苯酚HDO反應(yīng)中氧化鎂負(fù)載的CoMoS的催化性能，發(fā)現(xiàn)P的引入明顯提高了催化劑的HDO性能．

然而，在HDO反應(yīng)過(guò)程中，硫化物催化劑表面的硫原子會(huì)被氧取代而導(dǎo)致硫損失，造成催化劑失活．為避免催化劑失活，通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S和CS2)以彌補(bǔ)表面硫損失．加入含硫物種雖然可以保持催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但會(huì)因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)吸附而降低催化劑的HDO活性，而且會(huì)在燃料中帶入有害的硫[4,13,16]．Laurent等[11]在間歇反應(yīng)器中考察了不同的分子對(duì)γ-Al2O3擔(dān)載的NiMo和CoMo硫化物催化劑HDO活性的影響，其抑制順序?yàn)镹H3>H2S>2-乙基苯酚?H2O．Senol等[13]研究了H2S對(duì)CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3催化劑催化苯酚HDO性能的影響，發(fā)現(xiàn)苯酚和H2S之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，H2S抑制了CoMoS/γ-Al2O3催化劑的氫解活性，也對(duì)NiMoS/γ-Al2O3催化劑的氫解和氫化-氫解表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制作用．此外，HDO反應(yīng)的副產(chǎn)物水也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活．由于上述原因，非硫化物HDO催化劑的開(kāi)發(fā)近年來(lái)越來(lái)越受到重視．

2.2貴金屬

貴金屬催化劑由于具有強(qiáng)加氫和氫解能力，也被用作生物質(zhì)油的HDO催化劑．Mortensen等[17]研究活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑上苯酚HDO反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬的活性順序?yàn)镽u/C>Pd/C>Pt/C．作者認(rèn)為貴金屬的HDO催化活性主要與其親氧性有關(guān)．Tan等[18]發(fā)現(xiàn)間甲酚在Pt/SiO2和Ru/SiO2催化劑上的產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑不同，在Pt/SiO2上主要發(fā)生環(huán)加氫反應(yīng)生成3-甲基環(huán)己醇，而在Ru/SiO2上直接脫氧生成甲苯或發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng)生成C1～C5化合物．Lin等[19]報(bào)道了ZrO2負(fù)載的Ru基催化劑在愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)中的催化性能．在300、350和400 ℃的條件下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率均為100%；而在NiMoS/Al2O3催化劑上，300和400 ℃條件下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率分別為10%和75%～80%．在Rh/ZrO2催化劑中加入Pt或Pb對(duì)產(chǎn)物的分布有很大影響．在單金屬的Rh催化劑上，產(chǎn)物以烴類(lèi)(CxHy)為主，加入Pt或Pb后，產(chǎn)物以單氧(CxHyO)和雙氧化合物(CxHyO2)為主，說(shuō)明單金屬Rh催化劑具有最高的HDO活性．

Ohta等[20]研究了活性炭擔(dān)載Pt催化劑Pt/AC(N)在沒(méi)有酸催化劑的條件下，酚在水相中進(jìn)行HDO反應(yīng)時(shí)的催化性能．他們提出了4-丙基苯酚在Pt/AC(N)上進(jìn)行HDO反應(yīng)的主要路徑(圖1)：4-丙基苯酚的芳環(huán)加氫生成4-丙基環(huán)己醇，中間產(chǎn)物4-丙基環(huán)己醇發(fā)生氫解反應(yīng)生成丙基環(huán)己烷．當(dāng)HDO在水相中進(jìn)行時(shí)，4-丙基環(huán)己醇也會(huì)發(fā)生脫水生成4-丙基環(huán)己烯，繼續(xù)加氫生成丙基環(huán)己烷，脫水反應(yīng)所需質(zhì)子酸(H+)催化劑來(lái)自高溫高壓條件下的水．

圖1　4-丙基苯酚化合物加氫脫氧反應(yīng)路徑[20]

由此可見(jiàn)，貴金屬催化劑具有較高HDO活性和選擇性，尤其是環(huán)烷烴的選擇性．但由于其價(jià)格高、資源受限而制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用．

2.3過(guò)渡金屬磷化物、氮化物和碳化物

過(guò)渡金屬磷化物、氮化物和碳化物在烴類(lèi)的脫氫、氫解和異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出類(lèi)似于貴金屬Pt、Ir等的催化性能，具有較好的H轉(zhuǎn)移能力，被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”[21]．

Sepúlveda等[22]在間歇反應(yīng)器中，于300 ℃和5 MPa下，研究了3種不同活性炭負(fù)載的Mo2N在愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)HDO產(chǎn)物以鄰苯二酚和苯酚為主，無(wú)氧產(chǎn)物苯和環(huán)己烯的選擇性很低．Ramanathan等[23]在滴流床反應(yīng)器中研究了含有典型含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物的模擬油(3 000×10-6二苯并噻吩、2 000×10-6喹啉和500×10-6苯并呋喃)于370 ℃在一系列氮化物和碳化物(VN、Mo2N、TiN、VC、Mo2C和NbC)催化劑上的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)VN上主要產(chǎn)物是乙苯，而在傳統(tǒng)的NiMoS/γ-Al2O3催化劑上是乙基環(huán)己烷．Zhang等[24]報(bào)道了負(fù)載型碳化鉬基催化劑在丙酮、乙醛和苯甲酸乙酯HDO反應(yīng)中催化性能．與CoMoS/-Al2O3相比，MoC/SiO2和NiMoC/SiO2表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，其中NiMoC催化劑的活性和穩(wěn)定性最高．但是，NiMoC/SiO2催化劑在反應(yīng)180 h后結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，使用后催化劑的表征結(jié)果表明，催化劑表面有焦炭生成且有氧嵌入．過(guò)渡金屬碳化物和氮化物作HDO催化劑時(shí)，存在的最大問(wèn)題是表面N和C逐漸被O取代而導(dǎo)致催化劑活性降低．

Li等[25]在固定床反應(yīng)器上研究了Ni2P/SiO2、MoP/SiO2和不同Ni、Mo物質(zhì)的量比的NiMoP/SiO2在苯甲醚HDO反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)镹i2P/SiO2>NiMoP/SiO2>MoP/SiO2．Ni、Mo物質(zhì)的量比高時(shí)，NiMoP/SiO2催化劑的HDO活性高．在過(guò)渡金屬磷化物催化劑中，具有正電荷的Niδ+和Moδ+不僅是Lewis酸中心(催化脫甲基反應(yīng))，還是氫解和加氫的活性中心．Niδ+中心比Moδ+中心活性更高一些，但Niδ+和Moδ+之間沒(méi)有協(xié)同作用．Ni2P的活性高于MoP是由于在Ni2P中具有較高的電子密度．與傳統(tǒng)NiMoS/-Al2O3相比，Ni2P/SiO2具有較高的HDO催化活性．Bowker等[26]研究了RuP/SiO2、Ru2P/SiO2和Ru/SiO2催化劑上呋喃的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磷化釕催化劑對(duì)呋喃的HDO都有很高催化活性，RuP/SiO2和Ru2P/SiO2上主產(chǎn)物為C4烴，Ru/SiO2催化劑上主產(chǎn)物為C3烴．Zhao等[27]在固定床反應(yīng)器上研究了愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)，使用的催化劑為系列過(guò)渡金屬磷化物以及工業(yè)用Pd/Al2O3和CoMoS/Al2O3．他們發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬磷化物的催化活性順序?yàn)镹i2P>Co2P>Fe2P≈WP≈MoP．產(chǎn)物分布和接觸時(shí)間相關(guān)，時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，主要產(chǎn)物是苯酚、苯和苯甲醚，沒(méi)檢測(cè)到鄰苯二酚；接觸時(shí)間短時(shí)，Co2P和WP催化劑上的主產(chǎn)物是鄰苯二酚．在Pd/Al2O3催化劑上愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率很高，但主要產(chǎn)物是鄰苯二酚，脫氧率不高．CoMoS/Al2O3催化劑在反應(yīng)條件下很快失活，對(duì)愈創(chuàng)木酚幾乎沒(méi)有加氫活性．Oyama的研究組[28]還研究了SiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬磷化物和Pd/Al2O3上2-甲基四氫呋喃的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的HDO活性順序?yàn)镹i2P/SiO2>WP/SiO2>MoP/SiO2>CoP/SiO2>FeP/SiO2>Pd/Al2O3．

2.4雙功能催化劑

雙功能催化劑包含金屬中心和酸中心兩類(lèi)催化活性中心，金屬中心為加氫活性中心，而酸中心可以催化環(huán)己醇的脫水反應(yīng)和烷基化等反應(yīng)，二者協(xié)同可以顯著提高總HDO反應(yīng)速率．Hong等[29]在沸石(HY、Hβ和HZSM-5)負(fù)載的催化劑上，于200 ℃和4 MPa下研究了苯酚的HDO反應(yīng)．在Pt/Hβ催化劑上，環(huán)己烷的選擇性高達(dá)95%．而在Pt/HY催化劑上，還生成了少量的雙環(huán)產(chǎn)物(如環(huán)己烷基苯酚、環(huán)己烷基環(huán)己酮和雙環(huán)己烷等)．Yan等[30]將貴金屬(Rh、Ru、Pt和Pd)納米粒子和具有Br?nsted酸功能的離子液體(ILs)結(jié)合構(gòu)建了雙功能催化體系，該催化體系在4 MPa和130 ℃下苯酚及其取代物轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上．Br?nsted酸性的促進(jìn)作用在于加快速率控制步驟——環(huán)醇脫水生成環(huán)烯烴的反應(yīng)．Zhao等[31]采用商用貴金屬催化劑(Pd/AC、Pt/AC、Rh/AC和Ru/AC)與液體酸(0.5% H3PO4水溶液，pH=2.1)組合構(gòu)建了雙功能催化體系，用于催化苯酚及其取代物，包括愈創(chuàng)木酚、紫丁香醇等及其取代物的水相HDO反應(yīng)，反應(yīng)在250 ℃和5 MPa氫壓條件下進(jìn)行．反應(yīng)中金屬活性中心催化芳環(huán)飽和和環(huán)己烯加氫反應(yīng)，而酸中心主要催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)(圖2)．

2.5過(guò)渡金屬

最近，有研究者認(rèn)為與硫化物催化劑相類(lèi)似，

圖2苯酚在Pd/C+液體酸雙功能催化體系中HDO反應(yīng)路徑[31]

Fig.2Reactionpathwayfortheaqueous-phasehydrodeoxygenationofphenoloverPd/Cinthepresenceofacid[31]

還原態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生陰離子空穴，從而催化加氫脫氧反應(yīng)．Bunch等[32]研究了固定床反應(yīng)器，2MPa氫氣下，Ni-Mo/Al2O3金屬催化劑上苯并呋喃的HDO反應(yīng)，在160 ℃下，苯并呋喃的脫氧率只有16%．發(fā)生的反應(yīng)主要是加氫反應(yīng)，產(chǎn)物為部分飽和或者完全飽和的含氧化合物，如六氫苯并呋喃、十氫苯并呋喃和2-乙基環(huán)己醇．其中2-乙基環(huán)己醇可以直接經(jīng)過(guò)雙分子親核取代(SN2)和雙分子消除(E2)反應(yīng)機(jī)理氫解脫氧生成烴．該催化劑的配位不飽和位通過(guò)陰離子空穴與苯并呋喃中氧原子的相互作用促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行．Yakovlev等[33]采用固定床反應(yīng)器于250～400 ℃和0.5～2.0MPa條件下將Ni基催化劑用于苯甲醚的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni-Cu/CeO2的催化活性最好，苯甲醚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為100%．此外，他們將Ni基催化劑和Ni-Cu催化劑用于油酸甲酯的加氫脫氧研究中，液態(tài)產(chǎn)物主要為C6～C19的直鏈烷烴，氣態(tài)產(chǎn)物為甲烷．在Ni/ZrO2催化劑上可以高選擇性地得到C6～C12烷烴；當(dāng)引入Cu時(shí)，主要產(chǎn)物變?yōu)镃16烷烴．在Ni/CeO2的催化下，C18和C19的選擇性很高．最后他們得出油酸甲酯在Ni/CeO2上發(fā)生C—O鍵的氫解反應(yīng)，而在Ni-Cu/ZrO2上發(fā)生脫羰基反應(yīng)．

Kallury等[34]在固定床反應(yīng)器上于350～500 ℃和2.8MPa條件下研究了Ni-Mo/γ-Al2O3金屬催化劑對(duì)苯酚，鄰、間、對(duì)二苯酚，愈創(chuàng)木酚和2，6-二甲氧基苯酚HDO的催化活性．在450 ℃下，以苯酚為原料時(shí)，苯和環(huán)己烷的收率分別為60%和16%．但在體系中引入水或甲醇，催化劑的HDO活性急劇降低(14%轉(zhuǎn)化率，苯的收率小于1%)，表明活性中心和氧的相互作用使催化劑活性下降．

2.6非晶態(tài)催化劑

非晶態(tài)催化劑具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序等特點(diǎn)，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性．楊運(yùn)泉課題組[35]采用化學(xué)還原法制備了非晶態(tài)Ni-Mo-B和Co-Ni-Mo-B催化劑，在間歇釜式反應(yīng)器中于250 ℃和4.0MPa條件下研究?jī)煞N催化劑的苯酚HDO性能．相較于Ni-Mo-B催化劑，在Co-Ni-Mo-B-150(150代表n(Co)/n(Ni)=150/1 000) 催化劑上，脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性由21.3%升至89.8%．XRD表征結(jié)果表明，兩種催化劑在2θ=45°均存在較寬的彌散峰，是該類(lèi)非晶態(tài)催化劑的特征．Co-Ni-Mo-B的彌散峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明加入助劑Co后催化劑的粒徑變?。尤脒m量的Co后，不僅催化劑的顆粒尺寸減小，而且可以促進(jìn)Mo6+轉(zhuǎn)化為Mo4+，從而增加MoO2的含量．Co-Ni-Mo-B催化劑較高的苯酚HDO活性則歸因于表面高含量的Ni0和MoO2．而過(guò)量的Co會(huì)覆蓋加氫活性中心Ni，從而降低催化劑的活性．

張小哲[36]研究助劑La對(duì)非晶態(tài)Ni-W-B催化劑在苯酚HDO中催化性能的影響．XPS表征結(jié)果表明，La含量增加時(shí)，催化劑表面n(Ni)/n(W) 降低，但Ni0的相對(duì)含量升高，說(shuō)明在制備過(guò)程中La能促進(jìn)Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，同時(shí)促進(jìn)Ni0和B0之間的電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)催化劑的加氫活性．催化劑表面W比例增加，使La-Ni-W-B非晶態(tài)催化劑中Br?nsted酸活性位點(diǎn)增多，催化劑的脫氧性能提高．在225 ℃進(jìn)行苯酚HDO反應(yīng)時(shí)，隨著La-Ni-W-B催化劑中La含量的提高，苯酚轉(zhuǎn)化率提高，可達(dá)95%以上；當(dāng)La的含量超過(guò)一定值時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率開(kāi)始大幅下降．增加La含量時(shí)，環(huán)己醇選擇性下降，環(huán)己烷的選擇性先增加后降低．這可能是因?yàn)長(zhǎng)a含量增加使表面Br?nsted酸活性位點(diǎn)增加，有利于環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，后者加氫生成環(huán)己烷；但La的含量過(guò)高時(shí)，催化劑比表面積大幅減小，催化劑活性降低．

3載體的影響

載體在負(fù)載型HDO催化劑中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)檩d體在以下三方面影響催化劑的性能：(1)生物質(zhì)油中含氧化合物的熱穩(wěn)定性差，載體表面性質(zhì)可能會(huì)影響含氧化合物及其中間產(chǎn)物的積炭性能，從而影響催化劑的穩(wěn)定性．(2)HDO反應(yīng)路徑中涉及酸催化脫水反應(yīng)、氫解反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，載體的表面酸性無(wú)疑會(huì)影響催化劑的性能．(3)載體的表面性質(zhì)會(huì)影響催化劑活性相或其前體與載體間的相互作用，這種相互作用不僅影響催化劑活性相的形成和性能，而且影響HDO反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性．

Popov等[37]研究了苯酚、苯甲醚和愈創(chuàng)木酚等模型化合物在氧化硅、氧化鋁和無(wú)定形氧化硅鋁載體上的吸附行為．模型化合物主要通過(guò)氫鍵與氧化表面發(fā)生相互作用；在室溫下苯酚和愈創(chuàng)木酚化學(xué)吸附在氧化鋁表面而生成苯酚鹽類(lèi)．由于苯酚鹽類(lèi)化合物是高溫條件下生成積炭的主要來(lái)源，作者認(rèn)為采用氧化硅和氧化硅鋁作為載體有利于提高HDO催化劑的活性穩(wěn)定性．

Li等[25]發(fā)現(xiàn)Al2O3載體和NiMo/Al2O3上進(jìn)行苯甲醚的HDO反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率相近，主要發(fā)生了脫甲基反應(yīng)，說(shuō)明載體Al2O3表面的Lewis酸是主要催化活性中心．在苯甲醚脫甲烷的過(guò)程中，Lewis酸中心接受氧原子的p電子對(duì)，形成弱的配位鍵，導(dǎo)致CCH3—O鍵斷裂．然而，Al2O3不是一個(gè)理想的HDO催化劑載體，因?yàn)橐环矫嬖谄浔砻嬉子谛纬煞e炭，另一方面水熱條件下Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)晶為一水軟鋁石導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷．研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2、TiO2和活性炭耐水熱性能高于Al2O3．Tan等[18]研究了ZrO2擔(dān)載的貴金屬(Rh、Pt和Pd)催化劑，在HDO反應(yīng)條件下其穩(wěn)定性高于CoMoS/γ-Al2O3．

Bui等[38]研究了載體對(duì)MoS2和CoMoS活性相HDO活性和選擇性的影響，分別采用ZrO2、TiO2和-Al2O3擔(dān)載MoS2或者CoMoS活性相，在300 ℃和4MPa下研究了愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)性能．活性相為CoMoS時(shí)，-Al2O3和TiO2作載體時(shí)活性相近，ZrO2作載體的催化劑活性是前兩者的4倍．低轉(zhuǎn)化率時(shí)，CoMoS/Al2O3上主要生成鄰苯二酚、苯酚及其甲基取代產(chǎn)物，CoMoS/TiO2上主要生成鄰苯二酚，而CoMoS/ZrO2上主要生成苯酚．ZrO2作載體的催化劑上，苯的選擇性較大，Al2O3和TiO2擔(dān)載的催化劑上，苯和環(huán)己烯的選擇性相當(dāng)．酸性的Al2O3載體導(dǎo)致了大量甲基取代產(chǎn)物的生成，在產(chǎn)物中還檢測(cè)到了重質(zhì)組分(如甲基環(huán)己烷基苯、甲基環(huán)己烷基酚)．在TiO2擔(dān)載的CoMoS催化劑上，甲烷是主要副產(chǎn)物；而ZrO2作載體時(shí)，甲醇是主要副產(chǎn)物．比較研究發(fā)現(xiàn)，TiO2和ZrO2作載體時(shí)穩(wěn)定性高于Al2O3作載體的催化劑，后者表面因生成聚合甲基取代物和積炭而導(dǎo)致失活．活性相為MoS2時(shí)，載體對(duì)其HDO活性和選擇性也有類(lèi)似影響．Gevert等[39]認(rèn)為，與HDS反應(yīng)類(lèi)似，HDO反應(yīng)中吸附模式?jīng)Q定了酚類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化方式：δ-鍵吸附導(dǎo)致C—O鍵氫解，而π-鍵吸附導(dǎo)致加氫反應(yīng)．Yakovlev等[33]研究了CeO2和ZrO2擔(dān)載Ni-Cu催化苯酚HDO反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)ZrO2作載體時(shí)主產(chǎn)物為苯，CeO2作載體時(shí)主產(chǎn)物是環(huán)己烷．

多孔載體的孔道結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)催化劑HDO性能產(chǎn)生較大影響．Zhao等[40]研究了大孔Hβ?lián)d的Pd催化劑于200～250 ℃和5MPa下苯酚的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)主要無(wú)氧產(chǎn)物為環(huán)己烷，同時(shí)生成了一定量C12～C18烴．高碳烴的生成可能與大孔結(jié)構(gòu)和表面強(qiáng)酸性有關(guān)，表面Br?nsted酸可催化C-C耦合反應(yīng)．Wang等[41]報(bào)道了介孔ZSM-5擔(dān)載的Pt催化劑在二苯并呋喃氣相HDO中活性高于Pt/ZSM-5催化劑，表明介孔結(jié)構(gòu)有利于稠環(huán)反應(yīng)物的孔內(nèi)擴(kuò)散．

4HDO催化劑的失活

Furimsky等[42]指出積炭和結(jié)構(gòu)破壞(如孔塌陷及堵塞)是HDO催化劑失活的主要原因．

積炭是負(fù)載型催化劑失活的主要原因，且與催化劑的結(jié)構(gòu)相關(guān)[43]．Laurent等[44]證實(shí)生物質(zhì)油中的一些酚類(lèi)化合物(如鄰苯二酚)易于生成積炭，中間產(chǎn)物烯烴和芳烴也易于形成積炭．含有兩個(gè)及以上氧原子的含氧化合物具有很高的積炭趨勢(shì)，且積炭程度隨著催化劑的酸性提高而增加．Lewis酸中心將被吸附物吸附于催化劑表面，而B(niǎo)r?nsted酸中心通過(guò)給一些化合物貢獻(xiàn)質(zhì)子而形成積炭的前體——碳正離子．在HDO過(guò)程中，需要酸中心的參與，因此具有酸性中心的HDO催化劑在反應(yīng)過(guò)程中很容易生成積炭．生物質(zhì)油中的有機(jī)酸也會(huì)增加積炭的趨勢(shì)．HDO的反應(yīng)條件影響積炭速率，提高氫分壓可有效降低催化劑上的積炭，因?yàn)闅錃饪梢詫⑽接诖呋瘎┍砻娴姆e炭前體通過(guò)加氫飽和轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的物種．溫度也是影響積炭生成的一個(gè)因素，一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度提高將導(dǎo)致積炭增加．為了有效減低積炭的生成，一些研究者提出了在生物質(zhì)油HDO提質(zhì)過(guò)程中可采用低溫和高溫兩段處理法，即低溫反應(yīng)先脫除易積炭的含氧化合物，然后在高溫下脫除殘留的含氧化合物[4，7]．

由于生物質(zhì)油含氧量高且HDO反應(yīng)會(huì)生成副產(chǎn)物水，含氧物種和水在高溫下有可能破壞催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其活性降低．在HDO反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)渡金屬硫化物催化劑表面的S會(huì)被O取代，而過(guò)渡金屬碳化物和氮化物會(huì)被O嵌入，從而使催化劑活性結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致失活．此外，過(guò)渡金屬硫化物和過(guò)渡金屬磷化物在水熱條件下會(huì)被水部分氧化生成硫酸鹽和磷酸鹽，也會(huì)使其活性降低．Laurent等[45]研究了水對(duì)NiMoS/Al2O3催化HDO的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣不僅使Al2O3部分轉(zhuǎn)晶生成一水軟鋁石，而且將表面活性位氧化成相應(yīng)的氧化物或者硫酸鹽，從而導(dǎo)致催化劑失活．Li等[25]在研究氧化硅負(fù)載的Ni2P、MoP和NiMoP催化苯甲醚HDO反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)水分子可部分氧化催化劑表面活性相而生成相應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬磷酸鹽，導(dǎo)致催化劑失活．Wang等[35]研究發(fā)現(xiàn)Ni-Mo-B非晶態(tài)合金催化劑在高溫使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶化現(xiàn)象，從而造成HDO活性下降．

5結(jié)語(yǔ)

由于過(guò)渡金屬硫化物在HDO反應(yīng)中表面活性相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，無(wú)法將石油煉制工業(yè)中的加氫改質(zhì)催化劑直接應(yīng)用于生物質(zhì)油的HDO提質(zhì)．顯然，非硫化物催化劑將成為生物質(zhì)油HDO催化劑研究的主要方向．雖然貴金屬的HDO活性很高，但其資源有限且價(jià)格昂貴，必然限制其在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用．因此，非貴金屬及其碳化物、氮化物、磷化物和硼化物便成為可選的生物質(zhì)油HDO催化劑活性相．以Ni為代表的非貴金屬具有一定HDO活性，但存在表面部分氧化而活性下降的問(wèn)題，需要通過(guò)合金化、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改進(jìn)制備方法、調(diào)控金屬顆粒的尺寸和形貌、優(yōu)選和改性載體以調(diào)節(jié)金屬顆粒與載體的相互作用等方法進(jìn)一步提高HDO活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬氮化物和過(guò)渡金屬硼化物(非晶態(tài)合金)具有很高的HDO活性，但其表面活性相易與氧物種作用而導(dǎo)致活性降低，需要通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面改性、優(yōu)化組成和結(jié)構(gòu)以及調(diào)控活性相與載體表面相互作用等方式提升活性相的穩(wěn)定性．過(guò)渡金屬磷化物雖然也存在表面被部分氧化而損失一定活性的問(wèn)題，但氧化生成的磷酸鹽具有一定酸性，當(dāng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)仍具有優(yōu)良的HDO活性，是一個(gè)有前景的HDO催化活性相．此外，過(guò)渡金屬磷化物的結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)變前體組成、還原方法和載體等方法進(jìn)行調(diào)控，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)和全面的深入研究有望研制出高性能的非貴金屬HDO催化劑．

因?yàn)樯镔|(zhì)油中含氧化合物組成復(fù)雜，各類(lèi)含氧化合物的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)以及優(yōu)先反應(yīng)路徑差異很大，負(fù)載型催化劑的載體在反應(yīng)中有時(shí)會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響．有些含氧化合物的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中涉及脫水反應(yīng)，因而載體的酸性對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程有顯著影響．載體的強(qiáng)酸性也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，因?yàn)檩d體表面的酸會(huì)催化含氧化合物的聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑因積炭失活．此外，載體與活性相的相互作用也會(huì)影響活性相的結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響．Al2O3是目前工業(yè)上使用量最大的催化劑載體，但其在水熱條件下不穩(wěn)定導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，無(wú)法用于水相HDO和高氧含量的生物質(zhì)油HDO反應(yīng)．因此，負(fù)載型HDO催化劑的研制中載體的優(yōu)選、改性和調(diào)變也應(yīng)該予以關(guān)注和重視．

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Advances in hydrodeoxygenation catalysts for upgrading bio-oils

WANGAn-jie*1,2,WANGYao1,2,YUZhi-quan1,DONGTing1,LIXiang1,2,CHENYong-ying1,2

( 1.State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China；2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipment, Dalian 116024, China )

Abstract：With the dwindling of fossil energy, much attention has been paid to the research of renewable bio-oil from lignocellulose biomass. Compared with the petroleum, the high oxygen content imparts some disadvantages to the bio-oil, such as low energy density, high viscosity, poor thermal and chemical stability. The bio-oil must be further deoxygenated to supply the conventional engine fuel. Hydrodeoxygenation (HDO) is the most common and promising method to upgrade bio-oil. The development of HDO catalyst for lignocellulose bio-oil, including transition metal sulfide, phosphide, nitride and carbide, noble metal, “metal-acid” bi-functional catalyst, transition metal and amorphous alloy, is reviewed. Over transition metal sulfide, the sulfur might be replaced by oxygen from oxygenates and water, leading to the deactivation. Noble metal possesses higher HDO activity and product selectivities, whereas the high cost and less resources suppress the large-scale industrial application. Transition metal nitride, carbide and transition metal have been shown to hydrodeoxygenate bio-oil effectively, but the oxygen accumulation and carbon deposition might lead to the deactivation. Despite the high HDO activity of amorphous alloy, the thermostability is poor. However, transition metal phosphide attracts more attention, due to the high HDO activity and good stability. The support effect is summarized as surface properties and pore structure. Moreover, carbon deposition and structure damage are the main causes of catalyst deactivation.

Key words：bio-oil; hydrodeoxygenation catalyst; support; deactivation of catalyst

中圖分類(lèi)號(hào)：O643；TQ517

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.7511/dllgxb201603016

作者簡(jiǎn)介:王安杰*(1965-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:ajwang@dlut.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21073022，21173033，21473017，U1162203，U1508205)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20100041110016).

收稿日期：2015-12-19；修回日期: 2016-04-07．

文章編號(hào)：1000-8608(2016)03-0321-10

資深教授學(xué)術(shù)論文專欄