石墨烯的制備研究進(jìn)展綜述

吳浩

摘 要：近年來，石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進(jìn)展，為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料保障。本文大量引用近三年最新參考文獻(xiàn)、綜述了石墨烯的制備方法：物理方法（微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法）與化學(xué)法（化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長法、氧化?還原法），并詳細(xì)介紹了石墨烯的各種修飾方法。分析比較了各種方法的優(yōu)缺點，指出了石墨烯制備方法的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：石墨烯；石墨烯氧化物；制備；功能化石墨烯；綜述

0前言

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，推翻了經(jīng)典的“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的理論，震撼了整個物理界，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)可以看作被剝離的單原子層石墨，基本結(jié)構(gòu)為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴展的二維晶體材料，這是目前世界上最薄的材料—單原子厚度的材料。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)，石墨烯不僅有優(yōu)異的電學(xué)性能，突出的導(dǎo)熱性能，超常的比表面積，其楊氏模量和斷裂強度也可與碳納米管媲美，如完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。石墨烯的主要性能均與之相當(dāng)，甚至更好，避免了碳納米管研究和應(yīng)用中難以逾越的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題，而且制備石墨烯的原料價格便宜.正是由于石墨烯材料具有如此眾多奇特的性質(zhì)，引起了物理、化學(xué)、材料等不同領(lǐng)域科學(xué)家的極大研究興趣，也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。本文就石墨烯的制備方法進(jìn)行綜述性的總結(jié)。

1石墨烯的制備方法概述

目前有關(guān)石墨烯的制備方法，國內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)綜述，石墨烯的制備主要有物理方法和化學(xué)方法.物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但費時、產(chǎn)率低下，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。目前實驗室用石墨烯主要多用化學(xué)方法來制備。

晶體外延生長、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。本文重點總結(jié)近三年化學(xué)法，尤其是氧化?還原法制備石墨烯的研究進(jìn)展，并對制備石墨烯的各種途徑的優(yōu)缺點加以評述。

2物理法制備石墨烯

微機械剝離法是最早用于制備石墨烯的物理方法。Geim等在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行干法氧等離子刻蝕，然后將其粘到玻璃襯底上，接著在上面貼上1μm厚濕的光刻膠，經(jīng)烘焙、反復(fù)粘撕，撕下來粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進(jìn)行超聲處理，從而得到單層石墨烯。雖然微機械剝離是一種簡單的制備高質(zhì)量石墨烯的方法，但是它費時費力，難以精確控制，重復(fù)性較差，也難以大規(guī)模制備。

另一種制備石墨烯的物理法是液相或氣相直接剝離法，通常直接把石墨或膨脹石墨（EG）（一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團(tuán)除去來獲?。┘釉谀撤N有機溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷.為克服這種現(xiàn)象，最近Knieke等發(fā)展了一種大規(guī)模制備石墨烯的方法，即液相“機械剝離”。該法采取了一種特殊的設(shè)備，高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h后溶液中單層和多層石墨烯的濃度高25g/L，而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，該法具有成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)勢，是一種極有誘惑力的大規(guī)模制備石墨烯的途徑。

3化學(xué)法制備石墨烯

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition， CVD）是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。CVD是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一條有效途徑。Srivastava等制備采用微波增強CVD在Ni包裹Si襯底上生長出了約20nm厚的花瓣狀石墨片，形貌并研究了微波功率對石墨片形貌的影響。研究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。

CVD法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD法制備石墨烯的發(fā)展，因此該法仍有待進(jìn)一步研究。

通過加熱單晶6H-SiC脫去Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯.將表面經(jīng)過氧化或H2刻蝕后的SiC在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250～1450℃恒溫1～20min，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片。這種方法得到的石墨烯有兩種，這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC襯底的影響很大。

4 其它方法

除上述常用的幾種制備石墨烯路線外，國內(nèi)外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑，在成熟的石墨?鉀金屬復(fù)合物基礎(chǔ)上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片，在有機溶劑及水中均溶解性較好。在有機溶劑及水中均溶解性較好。Wang等利用Fe2+在聚丙烯酸陽離子交換樹脂中的配位?摻碳作用，發(fā)展了一種新型的、大規(guī)模制備石墨烯的方法。

5展望

在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優(yōu)異性能及各種潛在的應(yīng)用前景，得到快速發(fā)掘和開發(fā)。與此同時，人們需要大量高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料。這就要求提高或進(jìn)一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，探索新的制備路徑。微機械法顯然不能滿足未來工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)率太低、耗時太長；化學(xué)氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料，但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模應(yīng)用，氧化?還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯，但即使被強還原劑還原后，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并不能完全恢復(fù)（特別是經(jīng)過共價修飾后的石墨烯），而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)重的破壞，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域（如精密的微電子領(lǐng)域）中的應(yīng)用。因此，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來研究的一個重點。

參考文獻(xiàn)：

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）： 666?669.

[2] Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene. Nat. Mater.， 2007， 6（3）： 183?191.

[3] Geim A K. Graphene： status and prospects. Science， 2009， 324（5934）： 1530?1534.

（作者單位：成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院）