繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝

鄭波 蘇小建 何星存 韋年光 何星基 蔡國華 羅習(xí)

（1.桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，廣西 桂林 541004；2.廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004；3.賀州學(xué)院，廣西 賀州 542899；4.廣西嘉聯(lián)絲綢有限公司，廣西 宜州 546300；5.桂林市生產(chǎn)力促進(jìn)中心，廣西 桂林 541002）

【摘 要】廣西的繭絲產(chǎn)量占我國繭絲總產(chǎn)量的1/5，繅絲廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，針對汰頭廢水量小、有機物濃度非常高、間歇性排放的特點，采用以自主發(fā)明專利“一種以單寧處理蠶繭加工廢水及回收絲膠蛋白的方法”為核心技術(shù)，從廢水中回收絲膠蛋白；針對煮繭、直繅廢水量大、有機物濃度較低、連續(xù)式排放的特點，采用組合膜分離裝置處理煮繭、繅絲水及提取絲膠的廢水，凈化處理后達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，廢水回用率達(dá)80%左右，剩余20%左右的廢水通過生化處理后達(dá)標(biāo)排放。文章介紹了繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝的主要技術(shù)原理、技術(shù)路線、工藝流程、主要技術(shù)指標(biāo)、技術(shù)創(chuàng)新點、關(guān)鍵技術(shù)及用戶使用效果。

【關(guān)鍵詞】繅絲；廢水；單寧；絲膠蛋白

【中圖分類號】TS149 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）03-0033-04

1 概述

我國是世界上最大的繭絲綢生產(chǎn)和出口國，繭、絲、坯綢產(chǎn)量分別占世界總產(chǎn)量的70%、70%和45%以上，生絲和坯綢出口量分別占國際市場貿(mào)易量的90%和60%左右。

在“東桑西移”工程推動下，廣西成為國內(nèi)蠶繭、繭絲產(chǎn)量最大的生產(chǎn)基地，蠶繭產(chǎn)量超過國內(nèi)總產(chǎn)量的1/3，繭絲產(chǎn)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的1/5。

2012年，廣西桑蠶業(yè)實現(xiàn)了桑園面積、畝桑產(chǎn)量、桑枝食用菌產(chǎn)量、蠶種產(chǎn)量、蠶繭產(chǎn)量、生絲產(chǎn)量6項全國第一，桑園面積和蠶繭產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)8年排全國第一[1]。

繅絲生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

繅絲廠的廢水主要由煮繭廢水、立繅廢水（繅絲和復(fù)搖）和汰頭廢水3個部分組成，其中煮繭、直繅廢水為連續(xù)式排放，汰頭廢水為間歇性排放，其水質(zhì)主要有以下特點[2]：{1}立繅廢水水量大，有機物濃度較低。目前多采用立繅機立繅，使得這部分廢水還不能達(dá)標(biāo)排放。若采用自動繅絲工藝，則其排水中CODcr<100 mg/L，可以直接外排。{2}煮繭廢水水量也較大，有機物濃度較高，是絲廠廢水重要組成部分，在其排放之前必須經(jīng)過處理。{3}副產(chǎn)品處理廢水水量小，有機物濃度非常高，CODcr達(dá)20 000～25 000 mg/L，易腐敗變質(zhì)、發(fā)酵、發(fā)臭，是絲廠的主要污染源?？壗z廠各生產(chǎn)工段廢水特點見表1。

繅絲廠廢水的主要成分為絲膠、絲素和蠶蛹等高分子蛋白有機物，總量占蠶絲量的20%～30%，一直被繅絲廠作為廢水排出，沒有得到充分利用，并且廢液中蛋白質(zhì)含量高，流入河道后會大量地消耗水中的溶解氧，破壞原有水質(zhì)，造成環(huán)境污染[3]。回收繅絲廢水中的絲膠蛋白不僅能降低對環(huán)境的污染程度，而且還能實現(xiàn)對絲膠蛋白的再利用，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。近年來對絲膠的研究表明，它在功能性材料、抗氧化、抗冷凍、促進(jìn)細(xì)胞增殖等方面具有很高的應(yīng)用價值[4]，因此絲膠產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用逐漸興起。目前，絲膠蛋白主要從繅絲、絹紡等工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物中提取，回收方法工藝繁瑣、成本高、效率低，且純度不高。

繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝采用的核心技術(shù)為桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)保科技有限責(zé)任公司的自主發(fā)明專利“一種以單寧處理蠶繭加工廢水及回收絲膠蛋白的方法”ZL200910114063.9（已授權(quán)）[5]。

“繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用技術(shù)研究”課題已經(jīng)列入2014年廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（項目立項編號：桂科攻14124004-5-9）。

2 技術(shù)原理、技術(shù)路線及主要技術(shù)指標(biāo)

目前，對繅絲廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要是運用離心法、超濾凝縮法和冰凍法進(jìn)行處理，主要去除廢水中不溶解懸浮物質(zhì)，廢水經(jīng)過物理處理后并沒有改變污染物的化學(xué)性質(zhì)。物理方法經(jīng)常用在汰頭廢水的前期處理，設(shè)備和操作簡單，成本低?；瘜W(xué)法是利用污染物質(zhì)的化學(xué)特性來分離回收廢水中的污染物，或者改變污染物的性質(zhì)，從而使其有害物質(zhì)變?yōu)闊o害物質(zhì)。常用的化學(xué)處理方法有混凝法、中和法、化學(xué)沉淀法和氧化還原法。生物法是主要是利用生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。

對繅絲廢水的綜合處理主要有如下2種方法：{1}將各類廢水進(jìn)行直接混合處理。{2}先將汰頭廢水單獨處理后再與其他工段的廢水混合處理。

2.1 技術(shù)原理

本工藝采用汰頭廢水單獨處理后再與其他工段的廢水混合處理的方式。單寧能與蛋白質(zhì)、多糖、非離子表面活性劑、金屬離子（特別是重金屬鹽）結(jié)合產(chǎn)生沉淀；單寧水溶液有半膠體溶液的性質(zhì)，脫粒帶負(fù)電，具有動電電位，單寧本身是天然大分子物質(zhì)，體積大，容易從水中絮凝沉淀下來，因此廣泛用于飲用水、廢水和工業(yè)水處理。

本工藝針對繅絲的汰頭廢水中含有大量溶解性絲膠蛋白質(zhì)，利用單寧處理汰頭廢水及回收絲膠蛋白，提取粗絲膠蛋白質(zhì)，對上清液進(jìn)行固液分離后進(jìn)一步濃縮絲膠蛋白質(zhì)，通過冷凍干燥或噴霧干燥得到絲膠蛋白粉；對繅絲廠的煮繭、繅絲水及汰頭加工提取絲膠的廢水，采用組合膜分離裝置處理后達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，處理后的繅絲廢水大部分可以回收再利用，小部分廢水進(jìn)行生化處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.2 技術(shù)路線

汰頭廢水提取絲膠蛋白工藝流程如圖2所示。

汰頭廢水提取絲膠蛋白工藝流程說明如下：①配制1～20 g/L濃度單寧的溶液。②在含絲膠的汰頭廢水CODcr為8 000～35 000 mg/L或繅絲廢水CODcr為150～700 mg/L，攪拌條件下加入硫酸或鹽酸，使廢水的pH值為3～6。③在充分?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下加入單寧溶液，至絲膠蛋白沉淀完全，廢水由渾濁變澄清為止；靜置，使固液分離。④上清液固液分離后，進(jìn)一步濃縮絲膠蛋白質(zhì)。⑤固體物洗凈，用酒精處理，固液分離，固體干燥即得絲膠蛋白。⑥用減壓蒸餾法回收酒精和單寧。

處理提取絲膠廢水與煮繭、繅絲廢水工藝流程如圖3所示。

提取絲膠廢水與煮繭、繅絲廢水，采用組合膜分離裝置處理后使之凈化回收再利用，或進(jìn)行生化處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.3 主要技術(shù)指標(biāo)

2.3.1 廢水處理指標(biāo)

處理1 t廢水回收絲膠蛋白約0.4 kg，廢水回用率達(dá)80%左右，剩余20%左右的廢水通過生化處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.3.2 絲膠蛋白粉指標(biāo)

外觀：易溶于水的淺白色或淡黃色粉末；干燥失重（%）：≤5；灼燒殘渣（%）：≤3.5；pH值（1%水溶性）：5～7；絲膠蛋白含量（%）：≥80；重金屬（以pb計，mg/kg）：≤10；砷（以As計，mg/kg）：≤2；菌落總數(shù)（cfu/g）：≤100；其他致病菌：未檢出。

3 技術(shù)創(chuàng)新點及關(guān)鍵技術(shù)

3.1 技術(shù)創(chuàng)新點

繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝的技術(shù)創(chuàng)新點如下。

（1）將單寧預(yù)處理和膜分離技術(shù)應(yīng)用于回收繅絲廢水中絲膠蛋白的處理工藝，實現(xiàn)廢水高效而經(jīng)濟(jì)的處理及資源化。

（2）采用組合膜技術(shù)處理繅絲廢水及回收利用，并解決了組合膜組件的匹配技術(shù)。

其核心技術(shù)獲得國家發(fā)明專利“一種以單寧處理蠶繭加工廢水及回收絲膠蛋白的方法”ZL200910114063.9[5]。

3.2 關(guān)鍵技術(shù)

從繅絲廠廢水中提取絲膠的方法主要有化學(xué)提取法和物理提取法兩大類。其中，化學(xué)提取法有化學(xué)混凝法、酸析法和有機溶劑沉淀法，這些方法或者存在回收率不高，對設(shè)備耐酸性要求較高，且絲膠中殘留有化學(xué)試劑，在醫(yī)藥方面的應(yīng)用受到限制；絲膠純度和回收率不高，產(chǎn)業(yè)化程度一般；提純過程中要蛋白質(zhì)易變性等問題。物理提取法有離心法、膜分離法、冰凍法和離子交換法4種，這些方法存在回收絲膠的純度和回收率都很低、設(shè)備成本高、規(guī)模化加工利用較難等問題[6]。

傳統(tǒng)回收絲膠蛋白的方法各有長短，因此近年來有學(xué)者嘗試將幾種方法組合起來用于回收絲膠蛋白。例如，劉學(xué)軍等人采用超濾膜分離法與酸析法、離心法有機結(jié)合而得出的綜合分離法，能夠規(guī)模化地從繅絲廠廢水中回收絲膠蛋白，且處理流程的運轉(zhuǎn)效率較高，具有工業(yè)化應(yīng)用意義。

李克彎等采用酸析法和膜分離的方法提取脫膠廢水中的絲膠蛋白，結(jié)果表明：絲膠蛋白在一定工藝條件下，通過酸析法可以使60%左右的絲膠蛋白沉淀下來。酸析后的上層清液可以用“超濾膜+納濾膜”組合進(jìn)一步濃縮，濾出液清澈透明，絲膠蛋白濃度大為降低。沉淀絲膠在經(jīng)過稀釋后使用超濾膜脫鹽，使其含鹽率接近自來水水平，達(dá)到進(jìn)一步提純加工的要求。

以上幾種方法都采用了膜分離技術(shù)，膜分離法可以回收到較為純凈的絲膠蛋白，且方法簡便，但是在處理絲綢廢水的過程中，物料長時間接觸膜材料，達(dá)到一定時間后，膜通透量會逐漸下降，影響濃縮過程的順利進(jìn)行。由于造成膜污染的主要成分是絲膠蛋白和脂肪，所以目前的方法是用堿性溶液浸泡，并逆流反沖洗，清洗后，膜通量基本能夠恢復(fù)正常。如何選用合適的操作條件，減輕膜面污染，是膜技術(shù)在絲膠蛋白回收利用中工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[7]。

繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝較好地實現(xiàn)了以下關(guān)鍵技術(shù)：{1}回收繅絲廢水中絲膠蛋白的單寧預(yù)處理和膜分離技術(shù)。{2}處理繅絲廢水回收使用的組合膜技術(shù)。

本工藝的優(yōu)點如下：單寧是一類純天然的、環(huán)境友好的蛋白質(zhì)絮凝劑，而且來源廣泛；單寧與絲膠蛋白的作用快速高效，絲膠蛋白析出比其他方法完全，形成的絮體易于沉降，分離工藝簡單，CODcr去除率高。固液分離后濃縮的絲膠蛋白質(zhì)，通過冷凍干燥或噴霧干燥可以獲得高品質(zhì)的絲膠蛋白粉。

對提取絲膠的廢水與煮繭、繅絲廢水，采用組合膜分離裝置處理后達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，處理后的繅絲廢水完全可以回收再利用。膜技術(shù)在處理繅絲廢水中存在一些制約，使用某一種膜技術(shù)并不能夠解決幾種水處理的問題，因此在實際應(yīng)用中，為了達(dá)到某一具體分離目標(biāo)，需要幾個膜過程（或?qū)⒛み^程與其他處理方法相結(jié)合），使之各盡所長，這樣能獲得最佳的分離效果，取得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。本工藝中在膜法處理的組合膜組件、成套裝置及輔助設(shè)備（泵及監(jiān)控設(shè)備等）起著關(guān)鍵作用。

4 結(jié)語

“繅絲廢水處理回用及絲膠蛋白回收綜合利用新工藝”采用自主發(fā)明專利“一種以單寧處理蠶繭加工廢水及回收絲膠蛋白的方法”ZL200910114063.9（已授權(quán)）[5]為核心技術(shù)，在廣西嘉聯(lián)絲綢有限公司的繅絲廢水處理中，較好地實現(xiàn)了從廢水中回收絲膠蛋白的技術(shù)；同時，較好地實現(xiàn)了組合膜分離裝置處理煮繭、繅絲水及提取絲膠廢水的膜組件匹配技術(shù)，使煮繭、繅絲水及提取絲膠廢水凈化處理后達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，處理后的廢水回用率達(dá)80%左右，剩余20%左右的廢水通過生化處理后達(dá)標(biāo)排放，減少水資源的浪費，防止廢水污染環(huán)境，真正實現(xiàn)了繅絲企業(yè)廢水的資源化處理及回收利用。

參 考 文 獻(xiàn)

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[4]李有貴，時連根，方曉毓.絲膠效用的研究進(jìn)展[J].蠶桑通報，2004，35（1）：10-13.

[5]何星存.一種以單寧處理蠶繭加工廢水及回收絲膠蛋白的方法[P].中國專利：ZL200910114063.9，2009-05-13.

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[責(zé)任編輯：鐘聲賢]