加速溶劑萃取法測定土壤中六六六和滴滴涕的殘留分析

高寧寧

摘 要：采用加速溶解萃取法，以體積比1∶1的正己烷∶丙酮混合溶液為提取液，沖洗體積60%，循環(huán)2次的方法對土壤進行前處理，研究并建立了土壤中4種六六六和4中滴滴涕的氣相色譜分析方法，并使用該方法對南湖公園三處不同區(qū)域土壤中有六六六和滴滴涕的殘留進行分析。結(jié)果表明，三處目標土壤中的六六六和滴滴涕均未檢出，該結(jié)果與國標方法索氏提取-氣相色譜法的分析結(jié)果一致。

關(guān)鍵詞：加速溶劑萃??；氣相色譜；殘留

有機氯農(nóng)藥因其除草除蟲的高效性，使得其在我國的一段時間內(nèi)曾廣泛使用過。后因發(fā)現(xiàn)其長期殘留性、高毒性，且易在非目標生物體內(nèi)富集，通過食物鏈傳播及放大[ 1，2，3 ]等因素，我國在1983年在全國范圍內(nèi)禁止六六六和滴滴涕的生產(chǎn)和使用。但是，六六六和滴滴涕作為其他有機氯農(nóng)藥如三氯殺螨、五氯酚等的原料或者工業(yè)生產(chǎn)的中間體還在繼續(xù)生產(chǎn)。

雖然我國已經(jīng)停止六六六和滴滴涕作為有機氯農(nóng)藥的使用，但是在過去30年的使用時間里，造成的有機氯殘留量還很大，在多數(shù)的土壤、河流、生物、底泥等介質(zhì)中仍有檢出。這也使得六六六和滴滴涕仍然是目前幾乎所有環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)的常規(guī)監(jiān)測項目。

土壤中六六六滴滴涕的分析方法目前主要是ECD-氣相色譜法[ 4 ]。但是其前處理方法較多且各有優(yōu)缺點。國標方法中使用的是索氏提取法，其優(yōu)點是提取率較高，但其提取時間長，提取溶劑使用量較大。

其他方法如微波提取法、超聲提取法、加速溶劑萃取法等都在陸續(xù)使用及條件優(yōu)化中。

本文使用加速溶劑萃取法的原因在于，其提取時間短，提取劑用量少，提取率高[ 5 ]。加速溶解萃取是在提高溫度和壓力下用溶劑萃取固體或半固體樣品的樣品前處理方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀為島津2010plus氣象色譜儀（配有ECD檢測器）；色譜柱為Rtx-1701毛細管柱（30m×250μm×0.25μm）；加速溶劑萃取儀為Thermo scientific ASE-350 加速溶劑萃取儀，氮吹儀，層析柱；正己烷（農(nóng)殘級），丙酮（農(nóng)殘級），無水硫酸鈉（優(yōu)級純），α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，P，P-DDE，P，P-DDD，P，P-DDT，O，P-DDT混標；高純氮氣（純度≥99.999%），弗羅里硅藻土（農(nóng)殘級）。

1.2 色譜條件

程序升溫：初始溫度為160℃，保持3min，以5℃/min的速率升至260℃，保持2分鐘，程序升溫結(jié)束。

進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為300℃，載氣流速為1ml/mim，分流進樣，分流比為20∶1。

1.3 前處理

準確稱取目標土壤樣品20g，研磨，過80目篩，加入硅藻土4g，混合均勻裝入萃取池中（該萃取池此時剛好裝滿）。萃取劑為體積比1∶1的正己烷∶丙酮混合溶液。預(yù)熱5min，加速溶劑萃取儀壓力10.3MPa，萃取溫度100℃，靜態(tài)萃取5min，沖洗體積60%，循環(huán)2次，氮吹60s。合并提取液，過無水硫酸鈉柱層析進行凈化。層析柱層析柱為濕法裝柱。層析柱為玻璃管柱，內(nèi)徑18mm，層析柱長28mm。該層析柱裝柱順序依次為10ml正己烷，8g無水硫酸鈉，3g弗羅里硅藻土，8g無水硫酸鈉。層析柱淋洗液為體積比10∶1的正己烷∶丙酮混合溶液。凈化液經(jīng)氮吹，正己烷定容至1ml，供色譜分析使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品空白

本實驗中，樣品空白部分為實際操作中不添加任何樣品，按照樣品的前處理方法操作得到。實驗結(jié)果表明此方法沒有在色譜分析中產(chǎn)生干擾峰，證明此方法可行。

2.2 實驗結(jié)果

本實驗對南湖公園的三個不同區(qū)域的土壤樣品進行測定，結(jié)果表明，南湖公園的三個不同區(qū)域的土壤中，六六六和滴滴涕均為檢出。

為保證方法的真實可靠，采取了相應(yīng)的質(zhì)量控制方法。如前文所述，方法空白沒有產(chǎn)生干擾。本實驗對4種六六六和4種滴滴涕做了加標回收，結(jié)果表明上述有機氯農(nóng)藥的加標回收率在91.7%～110.2%之間，加速溶劑萃取方法的回收率很好，滿足痕量六六六和滴滴涕殘留分析的要求。

本實驗以加速溶劑萃取-氣相色譜法對目標土壤中六六六和滴滴涕的殘留進行分析的結(jié)果，與用國標方法（GB/T 14550-2003）對目標土壤的分析結(jié)果一致，均未檢出。

3 結(jié)論

本實驗使用加速溶劑萃取-氣相色譜法測定南湖公園三處不同區(qū)域土壤的六六六和滴滴涕殘留，其結(jié)果與索氏提取-氣相色譜法測定結(jié)果一直，本方法有效可靠。

加速溶劑萃取因其縮短萃取時間，提高萃取率，減少萃取劑用量，具有節(jié)省溶劑、快速、健康環(huán)保、自動化程度高等優(yōu)點，使得其在藥物、食品、環(huán)境等廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到越來越多的關(guān)注和使用。

參考文獻：

[1] 趙龍，侯紅，郭平毅等.海河干流及河口地區(qū)土壤中有機氯農(nóng)藥的分布特征[J].環(huán)境科學，2009，30（2）：543-550.

[2] 袁寧，余彬彬，張茂升等.微波輔助萃取-固相微萃取同時測定茶葉中的有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留[J].色譜，2006，24（6）：636.

[3] 趙云峰，吳永寧，王緒卿等.中國居民膳食中農(nóng)藥殘留的分析[J].中華流行病學雜志，2003，4（8）：661.

[4] 王芳，蔣新，趙振華等.土壤中有機氯農(nóng)藥的多殘留分析[J].環(huán)境化學，2004.23（5）：591.

[5] 楊曼君.農(nóng)藥殘留分析中的提取新技術(shù).農(nóng)藥科學與管理，2000.21（1）：13-15.