磷酸鐵鋰改性技術(shù)的專(zhuān)利信息分析

張 謙，崔海洋，王 青，樊金鵬

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002 )

·專(zhuān) 稿·

磷酸鐵鋰改性技術(shù)的專(zhuān)利信息分析

張 謙，崔海洋，王 青，樊金鵬

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002 )

基于磷酸鐵鋰(LiFePO4)的全球?qū)＠麛?shù)據(jù)，從技術(shù)改進(jìn)和產(chǎn)業(yè)化的角度，對(duì)LiFePO4的發(fā)展進(jìn)行梳理。對(duì)該領(lǐng)域的重要公司A123系統(tǒng)公司進(jìn)行重點(diǎn)分析，對(duì)專(zhuān)利布局特點(diǎn)、技術(shù)路徑等情況進(jìn)行分析。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 專(zhuān)利； 納米級(jí)； 產(chǎn)業(yè)化； A123系統(tǒng)公司

現(xiàn)有的關(guān)于鋰離子電池的文獻(xiàn)中，僅有少量的文獻(xiàn)分析了鋰離子電池專(zhuān)利技術(shù)，并且多是通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析的手段，從正極材料類(lèi)別、正極材料的申請(qǐng)人、發(fā)明人、申請(qǐng)量及申請(qǐng)國(guó)國(guó)別等方面進(jìn)行一些定量分析，如《鋰離子電池主要正極材料在華專(zhuān)利的分析》[1]等。

本文作者從專(zhuān)利的角度，對(duì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的改性手段及產(chǎn)業(yè)化過(guò)程進(jìn)行梳理，并以納米化和摻雜技術(shù)見(jiàn)長(zhǎng)的A123系統(tǒng)公司為例，對(duì)專(zhuān)利布局特點(diǎn)和技術(shù)發(fā)展進(jìn)行分析，以期為國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)提供參考。

考慮到大部分專(zhuān)利數(shù)據(jù)自申請(qǐng)之日起18個(gè)月才進(jìn)行公布，為了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將檢索截止日期設(shè)定為2015年7月份，在專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS(中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù))、VEN(外文數(shù)據(jù)庫(kù))中進(jìn)行檢索，其中CNABS包括中國(guó)從1985年至今的專(zhuān)利信息；VEN包括97個(gè)國(guó)家或組織從1827年至今的專(zhuān)利信息。

1 LiFePO4在全球范圍的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

針對(duì)LiFePO4的不足，研究者開(kāi)展了很多研究，提出了不同的解決方法。LiFePO4各技術(shù)分支在全球范圍內(nèi)的逐年發(fā)展趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1 LiFePO4各技術(shù)分支發(fā)展趨勢(shì) Fig.1 Development trend of LiFePO4 in all branches

對(duì)LiFePO4正極材料的改性包括多個(gè)方面，其中包覆和摻雜一直是研究熱點(diǎn)；2010年后，調(diào)控LiFePO4制備的前驅(qū)體技術(shù)也逐漸受到關(guān)注，并持續(xù)升溫，是研究的重點(diǎn)方向。

在2000年，摻雜就已經(jīng)有5項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)，主要的申請(qǐng)人為索尼和Valence Technology(VT)公司，其中VT公司的專(zhuān)利經(jīng)PCT/US2000/035302進(jìn)入中國(guó)，已于2007年獲得授權(quán)CN100338799C[2]。直到2004年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的李泓等[3]才申請(qǐng)了關(guān)于LiFePO4摻雜的專(zhuān)利CN1797823A，并通過(guò)專(zhuān)利合約進(jìn)入到其他國(guó)家。

通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體來(lái)控制LiFePO4的粒徑，在2007年以前發(fā)展緩慢，自2009年起，調(diào)控前驅(qū)體的專(zhuān)利申請(qǐng)量迅速增加，在2010年申請(qǐng)量出現(xiàn)一次小高峰，之后趨于穩(wěn)定。至2012年，申請(qǐng)量與包覆改性的申請(qǐng)量幾乎相同，表明調(diào)控前驅(qū)體技術(shù)近年來(lái)得到了重點(diǎn)關(guān)注。

2 LiFePO4產(chǎn)業(yè)化研究分析

LiFePO4從提出到大量的產(chǎn)業(yè)化，大致經(jīng)歷了3個(gè)階段：1997—2005年屬于基礎(chǔ)萌芽階段；2006—2009年屬于產(chǎn)業(yè)培育階段；2010年以后屬于產(chǎn)業(yè)應(yīng)用階段。在萌芽階段，國(guó)內(nèi)的發(fā)展落后于國(guó)外，經(jīng)過(guò)后兩個(gè)階段的發(fā)展，國(guó)內(nèi)LiFePO4技術(shù)逐漸與國(guó)外并駕齊驅(qū)。

在基礎(chǔ)萌芽階段時(shí)，由德州大學(xué)提出了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料LiMPO4(M=Mn、Fe、Ti和Ni)，能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環(huán)性好且電化學(xué)穩(wěn)定。直到2002年，國(guó)內(nèi)才出現(xiàn)首個(gè)關(guān)于磷酸鐵鋰的申請(qǐng)，中國(guó)在磷酸鐵鋰發(fā)展的第一階段相對(duì)于國(guó)外晚了5 a左右。

在隨后的幾年內(nèi)，國(guó)內(nèi)企業(yè)加大了對(duì)磷酸鐵鋰的研發(fā)力度。2011年，比亞迪推出了國(guó)內(nèi)第一款純電動(dòng)汽車(chē)E6，僅落后美國(guó)通用汽車(chē)于2010年推出的VOLT系列純電動(dòng)汽車(chē)約1 a的時(shí)間，說(shuō)明國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰的發(fā)展已經(jīng)逐漸追上了國(guó)外的腳步。

隨著LiFePO4的技術(shù)的發(fā)展，目前出現(xiàn)了多種生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，主要有氧化鐵、水熱合成、草酸亞鐵和磷酸鐵路線(xiàn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)LiFePO4生產(chǎn)工藝路線(xiàn)的發(fā)展情況 Table 1 The development progress in LiFePO4 producing route in China

國(guó)內(nèi)主流的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)為草酸亞鐵和氧化鐵路線(xiàn)；水熱合成路線(xiàn)雖然產(chǎn)品質(zhì)量較高，但市場(chǎng)份額較小，未能迅速發(fā)展的根本原因是成本較高；磷酸鐵路線(xiàn)對(duì)前驅(qū)體的要求高，且技術(shù)發(fā)展較晚，制約了大規(guī)模發(fā)展，但目前該路線(xiàn)的成本已經(jīng)與氧化鐵和草酸亞鐵路線(xiàn)接近，且制備的產(chǎn)品無(wú)論是加工性能還是倍率性能等，都好于前兩者。國(guó)內(nèi)的北大先行和國(guó)外的A123系統(tǒng)公司，都在嘗試轉(zhuǎn)移到磷酸鐵路線(xiàn)。

3 A123系統(tǒng)公司的專(zhuān)利分析

A123系統(tǒng)公司(A123 Systems，LLC.)于2001年在麻省理工學(xué)院(MIT)成立，主要的技術(shù)特點(diǎn)為納米化技術(shù)和多元摻雜等研究，特長(zhǎng)是將LiFePO4正極材料制造成均勻的納米級(jí)超小顆粒，因顆?？偙砻婷娣e劇增，可提高電池的高充放電功率，且整體穩(wěn)定度和循環(huán)壽命均未受影響。目前，A123系統(tǒng)公司在中國(guó)具有99件專(zhuān)利申請(qǐng)，涉及電池正極材料、電池包平衡系統(tǒng)等多個(gè)領(lǐng)域。

3.1 A123系統(tǒng)公司中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)

為了解A123系統(tǒng)公司在中國(guó)的發(fā)展歷程，將該公司在國(guó)內(nèi)的申請(qǐng)量隨年份作圖，如圖2所示。

從圖2可知，A123系統(tǒng)公司在國(guó)內(nèi)的申請(qǐng)，最早出現(xiàn)在2002年，之后在波動(dòng)中緩慢增長(zhǎng)，在2006年、2008年和2010年都出現(xiàn)了申請(qǐng)的小高峰，于2012年出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要與LiFePO4技術(shù)發(fā)展相關(guān)。該公司在2006年推出了單體納米材料電池ANR26650MIA的產(chǎn)品，之后相繼推出了20 Ah M1HD汽車(chē)用方形鋰離子電池和AHR32113M1Ultra汽車(chē)用鋰離子電池[4]。在每個(gè)產(chǎn)品推出之前，該公司都有一個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)的高峰，可見(jiàn)該公司的專(zhuān)利保護(hù)意識(shí)較強(qiáng)。在產(chǎn)品推出之前先進(jìn)行專(zhuān)利布局的措施，值得國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)借鑒。

圖2 A123系統(tǒng)公司國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)

3.2 A123系統(tǒng)公司LiFePO4技術(shù)發(fā)展路徑分析

目前，A123系統(tǒng)公司在LiFePO4領(lǐng)域已擁有14個(gè)專(zhuān)利族共72件專(zhuān)利申請(qǐng)。這些專(zhuān)利申請(qǐng)主要進(jìn)入了美國(guó)、歐洲各國(guó)、韓國(guó)、中國(guó)、日本等國(guó)家；其中，有10個(gè)專(zhuān)利族，共10件專(zhuān)利進(jìn)入中國(guó)(如圖3)。

圖3 A123系統(tǒng)公司技術(shù)發(fā)展路徑 Fig.3 The technological development path of A123 Systems，LLC.

A123系統(tǒng)公司于2005年在中國(guó)申請(qǐng)了關(guān)于LiFePO4正極材料的發(fā)明專(zhuān)利，采用的制備方法為固相燒結(jié)法，主要特點(diǎn)是通過(guò)添加催化劑進(jìn)行還原復(fù)合，形成多相混合結(jié)構(gòu)；2006年，對(duì)該技術(shù)進(jìn)行升級(jí)，申請(qǐng)了專(zhuān)利CN101151749B[5]，對(duì)催化劑進(jìn)行了優(yōu)化；同年，申請(qǐng)了專(zhuān)利CN101427402B[6]、CN103151556B[7]和CN101361210B[8]，分別對(duì)LiFePO4的納米化進(jìn)行了研究，制備了顆粒均勻的納米結(jié)構(gòu)LiFePO4，并且從產(chǎn)品、方法和電池組等多個(gè)角度，對(duì)該金屬進(jìn)行保護(hù)，保護(hù)范圍多為進(jìn)行納米參數(shù)限定，范圍較大。2009年，提交了新的專(zhuān)利CN101946346B[9]，在納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，調(diào)控磷酸鹽中各部分的比例，形成富鋰相或者富磷酸鹽相，以此來(lái)提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性及容量，并進(jìn)行金屬位摻雜；2010年，在上述專(zhuān)利的基礎(chǔ)上，提交了兩件專(zhuān)利申請(qǐng)CN102625959B[10]和CN102695760B[11]，其中專(zhuān)利CN102625959B是對(duì)2009年的技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步將摻雜元素?cái)U(kuò)展到陰離子摻雜；而CN102695760B是新的技術(shù)分支，主要研究對(duì)象為前驅(qū)體磷酸鹽，并通過(guò)對(duì)前驅(qū)體的調(diào)控，控制合成LiFePO4的形貌。結(jié)合對(duì)全球LiFePO4的分析可知，該公司緊緊抓住了研發(fā)的熱點(diǎn)，在磷酸鐵技術(shù)成熟以前就進(jìn)行了專(zhuān)利布局。2012年，該公司提交了一件專(zhuān)利CN103828099A[12]，目前處于審中狀態(tài)，主要技術(shù)方向?yàn)橥ㄟ^(guò)將摻雜改性后的納米LiFePO4與其他鋰金屬氧化物混合，來(lái)提高正極材料的容量。電極材料的容量會(huì)影響電池的續(xù)航里程，目前，續(xù)航能力已成為制約純電動(dòng)車(chē)發(fā)展的瓶頸，該公司在產(chǎn)業(yè)矛盾凸顯以前，提前布局專(zhuān)利技術(shù)，體現(xiàn)了專(zhuān)利運(yùn)用的水準(zhǔn)和針對(duì)性。

4 對(duì)我國(guó)LiFePO4專(zhuān)利布局的發(fā)展建議

專(zhuān)利是知識(shí)產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵部分，可保護(hù)發(fā)明成果，防止科研成果流失。國(guó)內(nèi)LiFePO4生產(chǎn)企業(yè)如何在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中搶占先機(jī)，采取合理布局十分重要。

注重專(zhuān)利和產(chǎn)品配套產(chǎn)出，緊扣產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)，搶先布局：科研的主要目的是推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，而產(chǎn)業(yè)的主要矛盾也是科研的主要研發(fā)方向，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)當(dāng)時(shí)刻關(guān)注產(chǎn)業(yè)需求，隨時(shí)調(diào)整研發(fā)方向，注重專(zhuān)利的搶先布局；此外，提高專(zhuān)利保護(hù)意識(shí)，推出產(chǎn)品之前，應(yīng)優(yōu)先構(gòu)建專(zhuān)利保護(hù)網(wǎng)。

重視專(zhuān)利運(yùn)用、預(yù)警和導(dǎo)航作用，建立專(zhuān)門(mén)專(zhuān)利管理服務(wù)部門(mén)：專(zhuān)利申請(qǐng)通常是新技術(shù)的方向標(biāo)。企業(yè)可通過(guò)對(duì)專(zhuān)利技術(shù)的運(yùn)用，對(duì)整個(gè)行業(yè)的專(zhuān)利情況進(jìn)行梳理，發(fā)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的技術(shù)動(dòng)向或行業(yè)的技術(shù)走向，為公司的戰(zhàn)略制定和發(fā)現(xiàn)方向提供依據(jù)，做到及時(shí)反映，搶占先機(jī)。

加強(qiáng)合作，在企業(yè)、高校和政府之間建立協(xié)同機(jī)制，優(yōu)化資源配置：科研應(yīng)走出實(shí)驗(yàn)室，了解市場(chǎng)，分析市場(chǎng)需求，有針對(duì)地進(jìn)行高效研發(fā)，積極調(diào)動(dòng)企業(yè)和高校在不同環(huán)節(jié)的優(yōu)勢(shì)，整合資源，進(jìn)行聯(lián)合創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出容易市場(chǎng)化的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)共贏(yíng)，同時(shí)，應(yīng)當(dāng)搭建合作平臺(tái)，促進(jìn)高校與企業(yè)的結(jié)合。

[1] HUANG Hai-hua(黃?；?，AN Hong-tao(安洪濤). 鋰離子電池主要正極材料在華專(zhuān)利的分析[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：168-170.

[2] JEREMY B M，YAZID S. 鋰基電化學(xué)活性材料及其制備[P]. CN：100338799C，2007-09-19.

[3] LI Hong(李泓)，HUANG Xue-jie(黃學(xué)杰). 用于二次鋰電池的含氧空位的磷酸鐵鋰正極材料及其用途[P]. CN：1797823A，2006-07-05.

[4] JIA Ming(賈明)，LAI Yan-qing(賴(lài)延清)，Liu Ye-xiang(劉業(yè)翔)，etal. 美國(guó)電動(dòng)車(chē)動(dòng)力電池的研發(fā)近況[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(3)：127-130.

[5] MICHAEL R W，XU Chuan-jing(許傳經(jīng)). 具有增強(qiáng)性離子傳輸特性的電極材料[P]. CN：101151749B，2013-03-27.

[6] CHIANG Y M，GOZDZ A S. 納米級(jí)離子貯存材料[P]. CN：101427402B，2013-03-20.

[7] CHIANG Y M，GOZDZ A S，PAYNE M W. 納米級(jí)離子貯存材料[P]. CN：103151556B，2015-10-14.

[8] CHIANG Y M，PULLEN A E. 非晶態(tài)或部分非晶態(tài)的納米級(jí)離子貯存材料[P]. CN：101361210B，2014-11-26.

[9] BECK L，PULLEN A E，XU Chuan-jing(許傳經(jīng))，etal. 用于鋰離子蓄電池的混合的金屬橄欖石電極材料[P]. CN：101946346B，2015-03-04.

[10]BECK L，XU Chuan-jing(許傳經(jīng))，ZHANG Ying-yi(張英一). 用于鋰離子電池的具有改良的比容量和能量密度的混合金屬橄欖石電極材料[P]. CN：102625959B，2015-09-09.

[11]BECK L，SOLTANI M，WANG Li-ya(王麗亞)，etal. 磷酸鐵及其制備方法[P]. CN：102695760B，2014-12-24.

[12]YOON S Y，IOCCO R，CHO J J. 摻混的陰極材料[P]. CN：103828099A，2014-05-28.

Patent information analysis of modifying technique for lithium iron phosphate

ZHANG Qian，CUI Hai-yang，WANG Qing，F(xiàn)AN Jin-peng

(PatentExaminationCooperationHenanCenterofthePatentOffice，StateIntellectualPropertyOffice，Zhengzhou，Henan450002，China)

Based on the data of global patents on lithium iron phosphate(LiFePO4)，the development of LiFePO4was sorted out from the technical improvement and industrialization of LiFePO4，which aimed to provide a reference for the relevant personnel. A123 Systems LLC，an important company in the field，was analyzed from patent layout features，technical path and other conditions. The object was to provide a reference for the relevant enterprises in China.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； patent； nano-sized； industrialization； A123 Systems LLC.

張 謙(1979-)，男，河南人，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心副研究員，研究方向：電力領(lǐng)域發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)質(zhì)審查；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0293-04

2016-08-07

崔海洋(1988-)，男，河南人，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向：電池領(lǐng)域發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)質(zhì)審查，本文聯(lián)系人；

王 青(1987-)，男，河南人，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向：計(jì)算機(jī)領(lǐng)域發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)質(zhì)審查；

樊金鵬(1988-)，女，河南人，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向：電池領(lǐng)域發(fā)明專(zhuān)利實(shí)質(zhì)審查。