采用PI/PTFE復(fù)合隔膜的Li/SOCl2電池的性能

魏俊華，譚思平，戴長(zhǎng)松，尹鴿平

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006； 2. 貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

采用PI/PTFE復(fù)合隔膜的Li/SOCl2電池的性能

魏俊華1，2，譚思平2，戴長(zhǎng)松1，尹鴿平2

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006； 2. 貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

制備了一種具有超薄、高吸液率和良好熱穩(wěn)定性的Li/SOCl2電池用聚酰亞胺(PI)/聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合隔膜。通過(guò)SEM、同步熱分析(STA)、吸液率及恒電流放電等方法，研究PI、玻璃纖維(GF)和PTFE隔膜的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和吸液性能，以及復(fù)合隔膜對(duì)Li/SOCl2電池輸出電壓的影響。相對(duì)于采用GF/GF隔膜的電池，采用PI/PTFE復(fù)合隔膜的電池輸出電壓提升了0.130 V，熱生成速率降低了39.4%。

聚酰亞胺(PI)； 聚四氟乙烯(PTFE)； 復(fù)合隔膜； Li/SOCl2電池； 輸出電壓； 熱穩(wěn)定性

鋰/亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池作為典型的非水無(wú)機(jī)電解質(zhì)電池，是實(shí)用一次電池中實(shí)際輸出能量較高的一種(比能量和能量密度分別可達(dá)590 Wh/kg和1 100 Wh/L)[1]，還具有工作溫度范圍寬和貯存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[2]，目前廣泛應(yīng)用于通訊器材、精密監(jiān)測(cè)儀器等領(lǐng)域。隔膜是該電池的關(guān)鍵材料，在防止枝晶引起短路的同時(shí)，為電解液中的離子傳輸提供通道，保證電池的正常運(yùn)行[3]。Li/SOCl2電池的隔膜不但要具有孔徑小、潤(rùn)濕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，還要有足夠的強(qiáng)度和厚度，且不能太厚，以確保離子的快速傳輸。為保證高能量方形Li/SOCl2電池的安全，通常采用雙層復(fù)合的玻璃纖維(GF)隔膜，以防止隔膜破損造成的短路。GF較厚，延長(zhǎng)了離子導(dǎo)通的路徑，會(huì)降低電池的輸出電壓和能量密度。聚四氟乙烯膜(PTFE)及聚酰亞胺膜(PI)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的機(jī)械性能，近年來(lái)得到廣泛的應(yīng)用[4]。PTFE及PI膜具有大量的微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高，能提供較多的Li+傳輸通道，提升離子傳輸速率，從而提高電池性能[5]。

本文作者通過(guò)壓制和高溫預(yù)處理工藝制備超薄PI/PTFE復(fù)合隔膜，并研究隔膜對(duì)Li/SOCl2電池輸出電壓的影響。通過(guò)SEM、同步熱分析(STA)和電化學(xué)測(cè)試等手段，分析PI/PTFE復(fù)合隔膜對(duì)Li/SOCl2電池電性能和安全性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合隔膜的制備

將GF膜(杭州產(chǎn))、PI膜(江西產(chǎn))和PTFE膜(美國(guó)產(chǎn))用HP-100模壓機(jī)(上海產(chǎn))以5.0 MPa的壓力壓制5 min，分別制備GF/GF、PI/PTFE、GF/PI和GF/PTFE復(fù)合隔膜。

1.2 隔膜的分析

用4700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察隔膜的微觀形貌。用NETZSCH5差熱分析儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行熱穩(wěn)定性及熱重分析。

將隔膜在100 ℃下真空(真空度≤0.03 kPa)干燥24 h，再在RH<3%的干燥氣氛中，裁切成100 mm×240 mm，先用電子天平稱量干態(tài)質(zhì)量m干，再將隔膜完全浸入1.8 mol/L LiAlCl4/SOCl2(遵義產(chǎn))溶液中，浸泡30 min后取出，懸空靜置15 s后，再稱量濕態(tài)質(zhì)量m濕。

按式(1)計(jì)算隔膜吸液率η：

η=(m濕-m干)/(ρ液×V膜)

(1)

式(1)中：ρ液為1.8 mol/L LiAlCl4/SOCl2溶液的密度，為1.65 g/cm3；V膜為隔膜的體積。

1.3 電池制備

將金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，電池級(jí))壓制在鎳網(wǎng)(武漢產(chǎn)，電池級(jí))上，作為負(fù)極；將科琴黑(日本產(chǎn)，電池級(jí))碳膜壓制在泡沫鎳[6](上海產(chǎn)，電池級(jí))上，作為正極。復(fù)合隔膜與電極的典型包覆方式如圖1所示。

圖1 復(fù)合隔膜的包覆方式

以PI/PTFE復(fù)合隔膜為例，PI膜與鋰負(fù)極接觸，PTFE膜與碳正極接觸。電池設(shè)計(jì)采用碳限制容量法，所用電解液為1.8 mol/L LiAICl4/SOCl2。在RH≤3.5%的干燥房中，使用不同的復(fù)合隔膜裝配ER382575型實(shí)驗(yàn)電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-3008W電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))，在常溫下對(duì)電池進(jìn)行恒流放電測(cè)試，電壓為3.0～3.6 V，電流密度為5 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電流為1.56 A。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的物理特性

3種隔膜的物理特性及孔徑分析見(jiàn)表1。

表1 3種隔膜的物理特性及孔徑分析結(jié)果

注：PTFE隔膜的測(cè)試壓力為24 kPa，其余隔膜的測(cè)試壓力均為12 kPa

隔膜的吸液量與隔膜厚度及孔隙率相關(guān)。從表1可知，GF隔膜的厚度最大，吸液量可達(dá)3.24 g，是3種隔膜中最高的；PI隔膜的吸液量為2.88 g，與GF隔膜相近；PTFE隔膜的吸液率最高，可達(dá)480%，是GF隔膜的2.63倍；PI隔膜的吸液率為303%，是GF隔膜的1.67倍。由此可知，PTFE膜與PI膜的吸液率都優(yōu)于GF膜，說(shuō)明電解液浸潤(rùn)性較好。

PTFE隔膜的厚度最薄、面密度最低，且孔隙率僅為69%，因此致密性最高。PI隔膜和GF隔膜的孔徑大小相近，為2.7～3.1 μm。PTFE隔膜的主要孔徑為0.39 μm，孔隙率較高，提供了大量的離子傳輸通道。

PI、GF隔膜的測(cè)試壓力為12 kPa，而PTFE隔膜的測(cè)試壓力為24 kPa，原因是在12 kPa壓力下的透氣量為0。這也體現(xiàn)了PTFE隔膜具有較好的致密性。

2.2 隔膜的形貌分析

圖2為3種隔膜的SEM圖。

從圖2可知，GF膜中玻璃纖維絲的線徑不均勻，空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)序狀，還可觀察到拉伸的玻璃纖維斷面。PTFE膜纖維絲孔徑小，因此內(nèi)部結(jié)構(gòu)最致密，能有效地防止枝晶穿透造成的電池短路。PI膜的聚酰亞胺電紡納米纖維絲寬度最大，約為1 μm，且纖維絲線徑相比GF更均勻。結(jié)合之前的吸液率測(cè)試可知：PI膜對(duì)電解液的吸附性更強(qiáng)，且厚度小于GF隔膜，因此離子傳輸?shù)淖枇Ω　?/p>

圖2 3種隔膜的SEM圖

2.3 隔膜熱穩(wěn)定性

3種隔膜的同步熱分析(STA)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 3種隔膜的STA曲線

Fig.3 Simultaneous thermal analysis(STA)curves of 3 kinds of membranes

從圖3可知，GF隔膜有2個(gè)放熱峰以及2個(gè)吸熱峰。在347.3 ℃處的吸熱峰峰值最大，達(dá)到0.216 2 mW/mg，并在此吸熱峰處出現(xiàn)隔膜質(zhì)量的快速降低，是GF隔膜中的粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVOH)分解所致。PI隔膜在100～300 ℃穩(wěn)定持續(xù)地放熱，形成一個(gè)較為平緩的放熱峰，加熱至390 ℃時(shí)，質(zhì)量剩余99.91%，在3種隔膜中的熱穩(wěn)定性最高。PTFE隔膜在333.4 ℃處的最大吸熱峰峰值為0.111 2 mW/mg，至390 ℃時(shí)質(zhì)量剩余99.68%，也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 不同復(fù)合隔膜的電池性能測(cè)試

結(jié)合上述測(cè)試，再通過(guò)恒流放電研究不同復(fù)合隔膜電池的電化學(xué)特性，以分析最適合Li/SOCl2電池的復(fù)合隔膜。

不同復(fù)合隔膜制備的電池的恒流放電曲線見(jiàn)圖4，橫坐標(biāo)為碳膜的比容量，為電池放電至3.00 V時(shí)的輸出容量與碳膜質(zhì)量的比。在正極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為：

2SOCl2+4e → S+SO2+4Cl-

(2)

1 GF/PTFE 2 PI/PTFE 3 GF/PI 4 GF/GF

Fig.4 Galvanostatic discharge curves of Li/SOCl2batteries prepared with different composite membranes

隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物L(fēng)iCl及S在正極沉積，造成電池容量降低。從圖4可知，當(dāng)放電電流密度為5 mA/cm2時(shí)，PI/PTFE隔膜制備的電池中值電壓為3.501 V，是各復(fù)合隔膜制備的電池中最高的，比GF/GF隔膜制備的電池高0.130 V。這主要是由于GF/GF隔膜較厚，離子通道距離長(zhǎng)，導(dǎo)致歐姆內(nèi)阻大，降低了電池的輸出電壓。使用GF/PI膜時(shí)，碳電極內(nèi)部電解液的補(bǔ)充速率比反應(yīng)速率慢，因而碳電極比能量偏低。當(dāng)放電電流密度為1 mA/cm2時(shí)，GF/GF隔膜制備的電池的電壓仍然最低，PI/PTFE復(fù)合隔膜制備的電池的中值電壓仍然最高。在較低放電電流下，PTFE膜具有480%的平均吸液率，吸附的電解液能及時(shí)與碳電極中吸附的電解液進(jìn)行交換，補(bǔ)充反應(yīng)消耗的電解液。3種復(fù)合隔膜所包覆的碳電極的比容量相近，為3 600～3 900 mAh/g。

根據(jù)H.A.Frank[7]提出的熱生成經(jīng)驗(yàn)方程式[式(3)]計(jì)算可知，PI/PTFE隔膜制備的電池?zé)嵘晒β时菺F/GF隔膜制備的電池降低了39.4%，說(shuō)明前者的熱安全性更好。

Q=I(3.7-E)

(3)

式(3)中：Q為生成熱功率(W)，I是工作電流(A)，E是工作電壓(V)。汪振道[8]所提出的液態(tài)陰極鋰電池?zé)峁芾矸匠桃沧C明：PI/PTFE隔膜提高的工作電壓，降低了Li/SOCl2電池的溫升，增強(qiáng)了電池的安全性。

3 結(jié)論

本文作者制備了一種PI/PTFE復(fù)合隔膜，采用該復(fù)合隔膜的Li/SOCl2電池，工作電壓相對(duì)于使用GF/GF膜的電池提升了0.130 V，正極最高比容量達(dá)到3 616 mAh/g。通過(guò)降低歐姆極化熱的方式，減少了工作時(shí)生成的熱量，因此，該復(fù)合隔膜可提高Li/SOCl2電池的電化學(xué)性能和熱安全性能。

[1] GUO Yong-sheng(郭永勝)，GE Hong-hua(葛紅花)，WU Yi-ping(吳一平)，etal. Li/SOCl2電池研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. Chemistry(化學(xué)通報(bào))，2009，72(1)：35-42.

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Performance of Li/SOCl2battery using PI/PTFE composite membrane

WEI Jun-hua1，2，TAN Si-ping2，DAI Chang-song1，YIN Ge-ping1

(1.HarbinInstituteofTechnology，Harbin，Heilongjiang150006，China；2.GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

A polyimide(PI)/polytetrafluoroethylene(PTFE)composite membrane for Li/SOCl2battery was made，which was a ultra thin membrane with high absorption rate and good thermal stability. The structure，thermal stability and electrolyte uptake property of PI，glass fiber(GF)and PTFE membranes and effect of composite membrane on output voltage of Li/SOCl2battery were studied by simultaneous thermal analysis(STA)，SEM，electrolyte uptake and galvanostatic discharge experiments. In comparison with the battery using GF/GF membrane，the output voltage of the battery using PI/PTFE composite membrane was raised 0.130 V，the heat generation rate was reduced 39.4%.

polyimide(PI)； polytetrafluoroethylene(PTFE)； composite membrane； Li/SOCl2battery； output voltage； thermal stability

魏俊華(1961-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學(xué)電源；

TM911.3

A

1001-1579(2016)06-0325-03

2016-07-23

譚思平(1984-)，男，黑龍江人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人；

戴長(zhǎng)松(1964-)，男，黑龍江人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源；

尹鴿平(1957-)，女，黑龍江人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源。