光刻技術(shù)制備仿生鋁超疏水表面的研究

阮　敏，王嘉偉，劉巧玲，陳　躍，占彥龍，胡良云，馬福民，于占龍，馮　偉

(1湖北理工學(xué)院 材料與冶金學(xué)院，湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù) 湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；3湖北師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002)

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光刻技術(shù)制備仿生鋁超疏水表面的研究

阮敏1,2，王嘉偉1，劉巧玲1，陳躍1，占彥龍2,3，胡良云2,3，馬福民1，于占龍1，馮偉1

(1湖北理工學(xué)院 材料與冶金學(xué)院，湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù) 湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；3湖北師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002)

摘要：超疏水薄膜有很好的自清潔、防腐蝕、減阻和防覆冰性能。利用高速激光雕刻機(jī)、光刻機(jī)對(duì)玻璃片進(jìn)行刻蝕，并結(jié)合溶膠凝膠法制得具有超疏水效果的表面；使用紅外光譜儀、掃描電鏡、偏光顯微鏡對(duì)表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，先經(jīng)過高速激光雕刻再使用溶膠凝膠法處理的玻璃片與直接使用溶膠凝膠法處理的玻璃片相比，接觸角相當(dāng)，但經(jīng)激光雕刻的玻璃片放置2個(gè)月后，接觸角幾乎無變化，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的疏水效果；合適的光刻間距和勻膠厚度能得到較好的微納米結(jié)構(gòu)。光刻法與溶膠凝膠法結(jié)合給鋁超疏水表面制備提供一定的思路。

關(guān)鍵詞：超疏水表面；光刻；溶膠凝膠；表面修飾

自超疏水進(jìn)入人們的視野以來，越來越多的研究表明超疏水表面具有非常廣闊的應(yīng)用前景 。由于超疏水表面獨(dú)特的界面特性(表面的水接觸角大于150°并且水接觸角滯后小于5°)，使其在自清潔、防腐、防霧、減阻、防冰等領(lǐng)域具有極大的開發(fā)潛能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。例如將超疏水表面用于服裝等紡織品上，可以使衣物起到防水、防污和自清潔的效果；將超疏水表面用于各種金屬材料上時(shí)，可以使金屬材料防腐蝕；將超疏水表面用于各種船舶和艦艇的管道內(nèi)壁或者其外殼上時(shí)，可以降低它們與水流之間的摩擦阻力，從而降低耗能并且提高速度，還能抑制其表面氧化和表面腐蝕以及自清潔；用在通信電力傳輸線路上可防止冰雪累積造成的災(zāi)害。在界面化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及其他相關(guān)交叉學(xué)科的基礎(chǔ)研究中超疏水也有極為重要的研究價(jià)值。

目前制備超疏水表面或涂層的方法有很多，可以歸納為以下2類：使用低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面[1]或者是對(duì)疏水表面進(jìn)行粗糙化處理[2]，如模板法[3]、相分離法[4]、刻蝕法[5]、光刻法[6]、自組裝法[7]、溶膠凝膠法[8]等，這些方法大都是獨(dú)立使用來制備超疏水表面。本研究將激光光刻和紫外光刻與溶膠凝膠法結(jié)合起來制備超疏水表面，用紅外光譜(FTIR)表征表面化學(xué)組分，掃描電鏡(SEM)、偏光顯微鏡表征其表面形貌；并通過改變雕刻機(jī)的工作功率P和雕刻的線間距d而得到不同的粗糙度，再用溶膠凝膠法處理制備得到具有超疏水效果的玻璃片,分析激光雕刻的影響規(guī)律；用光刻機(jī)對(duì)2 cm×2 cm正方形玻璃片進(jìn)行紫外線光刻，得到不同條紋溝槽型結(jié)構(gòu)，線與線之間的間距(即溝槽寬度)分別為5，10，20，50 μm，再用溶膠凝膠法對(duì)其進(jìn)行處理，分析光刻對(duì)超疏水表面的疏水效果和持久性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

載玻片，76 mm×26 mm，海門盛泰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；無水乙醇，95%，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；異丙醇鋁，西亞試劑；乙酰乙酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯，巨野永安化工有限公司；十二酸天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

CT-LEG1010高速激光雕刻機(jī)，楚天激光有限公司；接觸角測量儀，F(xiàn)irst Ten Angstroms；PH-PGPR型透射/透反射偏光顯微鏡，鳳凰光學(xué)控股有限公司；MDA-400M光刻機(jī)，MYCRO韓國；KW-5型勻膠機(jī)，中國科學(xué)院微電子研究所；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1激光雕刻構(gòu)造玻璃表面溝槽結(jié)構(gòu)

將載玻片劃成2 cm×2 cm的正方形玻璃片，并放在超聲波清洗儀中洗滌，置于60 ℃烘箱中烘干待用。使用CT-LEG10高速激光雕刻機(jī)對(duì)正方形玻片進(jìn)行激光雕刻，分別改變高速激光雕刻機(jī)的工作功率P和雕刻的線間距d，得到具有不同粗糙度的玻璃片。

1.2.2光刻技術(shù)構(gòu)造玻璃表面溝槽結(jié)構(gòu)

使用MDA-400M型光刻機(jī)對(duì)正方形玻璃片進(jìn)行光刻，得到不同條紋溝槽型結(jié)構(gòu)，線寬為2 μm；線與線之間的間距(即溝槽寬度)分別為5，10，20，50 μm。

1.2.3氧化鋁溶膠的制備及旋涂

將異丙醇鋁溶于甲苯中，并在室溫下攪拌至澄清，然后加入乙酰乙酸乙酯，攪拌3 h至溶液澄清，最后加入去離子水?dāng)嚢?4 h(異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯、水的摩爾比為1∶ 1∶4)后得到氧化鋁溶膠。使用勻膠機(jī)(旋拉速度為1.55×103r/min)將溶膠分別均勻地覆蓋于普通玻璃片、激光雕刻玻璃片和光刻玻璃片表面上，室溫下靜置10 min，重復(fù)上述過程進(jìn)行2次或多次提拉涂膜，涂膜結(jié)束后將玻璃片放入60 ℃烘箱干燥24 h。

1.2.4玻璃片的表面修飾

將上述處理好的玻璃片置于0.4 wt%的十二酸乙醇溶液中浸泡1 h，取出玻璃片置于60 ℃空氣中烘干得到樣品片。

1.2.5耐久性能的比較

在同樣條件下，將激光雕刻再經(jīng)過溶膠凝膠法處理的玻璃片和直接溶膠凝膠法處理的玻璃片放置2個(gè)月分別測量其接觸角，再每經(jīng)過一個(gè)星期測量接觸角變化，比較疏水性能的持久性。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1激光雕刻

2.1.1激光雕刻間距對(duì)接觸角的影響

激光雕刻與普通片在不同雕刻功率下進(jìn)行勻膠及修飾后的接觸角見圖1(a)～(f)。CT-LEG10高速激光雕刻機(jī)對(duì)普通玻璃片進(jìn)行雕刻，在雕刻間距d=0.15 mm時(shí)，選取激光雕刻功率P分別為0.15P額定、0.2P額定、0.3P額定、0.35P額定、0.4P額定、0.45P額定(激光雕刻機(jī)額定功率P額定=30 W)，并使用10滴氧化鋁溶膠進(jìn)行勻膠，再使用0.4 wt%十二酸乙醇浸泡1 h，同樣條件下使用未雕刻的玻璃片進(jìn)行勻膠和浸泡，最后測量其接觸角。分析發(fā)現(xiàn)相同雕刻功率下隨著雕刻間距d的改變，經(jīng)激光雕刻再用溶膠凝膠法處理的玻璃片與普通玻璃片直接用溶膠凝膠法處理后的接觸角相當(dāng)。

2.1.2激光雕刻功率對(duì)接觸角的影響

激光雕刻機(jī)選取同一間距但不同功率P(P=0.15P額定、0.2P額定、0.3P額定、0.35P額定、0.4P額定、0.45P額定)時(shí)，使用10滴氧化鋁溶膠勻膠，再用0.4 wt%十二酸乙醇溶液浸泡1 h，最后測量高速雕刻的玻璃片與普通玻璃片的接觸角度數(shù)，結(jié)果見圖2。由圖2可知CO2激光雕刻功率對(duì)玻璃片的接觸角沒有太大影響。

2.1.3勻膠滴數(shù)對(duì)接觸角的影響

P=0.3P額定時(shí)不同滴數(shù)激光雕刻和普通玻璃片的接觸角見圖3。用CT-LEG10高速激光雕刻機(jī)對(duì)普通玻璃片進(jìn)行雕刻，雕刻間距d=0.15 mm，雕刻功率P=0.3P額定，得到玻璃片；用氧化鋁溶膠對(duì)其進(jìn)行不同滴數(shù)的勻膠，D分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，15滴，再用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h，同樣條件下用未雕刻的玻璃片進(jìn)行勻膠和浸泡形成對(duì)比，最后測量其接觸角。

從圖3中可以看出實(shí)線總體比較平穩(wěn)，而虛線最大值與最小值相差很大。分析得出滴數(shù)對(duì)激光雕刻的玻璃片影響并不大，但是對(duì)普通玻璃片的接觸角有較大影響。

2.2紫外光刻

2.2.1不同雕刻間距光刻與普通玻片接觸角的比較

用MDA-400M光刻機(jī)對(duì)玻璃片進(jìn)行光刻，改變光刻間距d分別為5,10,20,50 μm，再分別進(jìn)行2滴、5滴和10滴的勻膠拉膜，然后用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h；同樣條件下使用未雕刻的普通玻璃片進(jìn)行勻膠和十二酸修飾形成，最后測量其接觸角。光刻玻璃和普通玻璃在不同滴數(shù)氧化鋁勻膠下的接觸角見圖4。

從圖4中可以看出經(jīng)光刻處理再勻膠、修飾的玻璃片比普通玻璃勻膠、修飾后的接觸角小；光刻間距和勻膠滴數(shù)均對(duì)玻璃片的接觸角影響較大。當(dāng)光刻間距d=10 μm，勻膠2滴；光刻間距d=20 μm，勻膠5滴；光刻間距d=20 μm，勻膠10滴；光刻間距d=50 μm，勻膠10滴時(shí)，接觸角都能超過140°，因此通過調(diào)控光刻機(jī)的光刻間距和勻膠滴數(shù)，再經(jīng)溶膠凝膠法處理后能得到疏水較好的微納米結(jié)構(gòu)。

2.2.2不同勻膠滴數(shù)光刻片與普通片的比較

用MDA-400M光刻機(jī)對(duì)玻璃片進(jìn)行光刻，改變光刻間距d=5，10，20，50 μm，再分別進(jìn)行2滴、5滴和10滴的勻膠拉膜，然后用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h，最后測量其接觸角。不同氧化鋁溶膠滴數(shù)下的接觸角見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)d=5，20，50 μm，勻膠9滴溶膠，以及d=10 μm，勻膠3滴溶膠時(shí)，玻璃片接觸角均超過140°。

2.3耐久性能的比較

將經(jīng)過激光雕刻并采用溶膠凝膠方法處理后的3組玻璃片分別放置60 d、67 d再次測量其接觸角，結(jié)果見圖6，其中(a)P=0.25P額定，d=0.25 mm；(b)P=0.3P額定，d=0.15 mm；(c)P=0.4P額定，d=0.3 mm。以未經(jīng)雕刻但在同樣條件下采用溶膠凝膠方法處理后的玻璃片做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。60 d和67 d后，經(jīng)過激光雕刻后的玻璃片和普通玻璃片的接觸角均有所降低，而經(jīng)過激光雕刻后的玻璃片的接觸角變化較普通玻璃片接觸角變化小得多。如當(dāng)P=0.4P額定，d=0.3 mm時(shí)，經(jīng)過67 d，激光雕刻玻璃接觸角幾乎沒有變化，分別為143.6°，143.5°，而普通玻璃表面接觸角從144.2°減小到137.2°。可見，經(jīng)過激光雕刻后的玻璃片上的Al2O3膜比普通玻璃上的Al2O3膜更穩(wěn)定，接觸角隨環(huán)境變化小，即激光雕刻的玻璃片比普通玻璃片的機(jī)械性能更好。推測原因是經(jīng)過激光雕刻后的玻璃片上具有凹槽結(jié)構(gòu)，使得經(jīng)過溶膠凝膠法處理得到的Al2O3膜更容易附著在上面，所以表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定和持久性。

2.4顯微結(jié)構(gòu)表征

2.4.1偏光顯微鏡

功率和間距分別為P=0.4P額定，d=0.3 mm時(shí)，激光雕刻后的毫米級(jí)別的玻璃片如圖7所示，可以看出表面激光雕刻部分呈凹槽陷下去，邊緣突起，整個(gè)形狀呈均勻的蜂窩狀。間距d=10 μm光刻的玻璃片如圖8所示，可以看出光刻后的玻璃片表面呈現(xiàn)均勻條紋，而且條紋非常規(guī)整。表面粗糙結(jié)構(gòu)的制備是超疏水性能的重要條件之一。

2.4.2FT-IR表征

純十二酸(a)、未經(jīng)修飾的氧化鋁薄膜(b)和經(jīng)十二酸乙醇溶液修飾后氧化鋁薄膜(c)的FT-IR圖譜如圖9所示。由圖9可以很明顯地看出 (a)和(c)在2 923 cm-1和2 852 cm-12處分別有對(duì)應(yīng)于羧酸CH3和CH22個(gè)基團(tuán)較強(qiáng)的吸收峰 ，而在圖9(b)中沒有，這表明在經(jīng)十二酸乙醇溶液修飾后，氧化鋁表面與十二酸修飾劑發(fā)生了反應(yīng)，所以在修飾了十二酸的鋁表面能夠檢測到十二酸的特征吸收峰。另外，位于1 701 cm-1處對(duì)應(yīng)于十二酸的C-O伸縮振動(dòng)峰以及位于1 084 cm-1處對(duì)應(yīng)于C-OH的伸縮振動(dòng)峰在修飾鋁表面消失，結(jié)果進(jìn)一步表明修飾劑十二酸與氧化鋁薄膜并不是簡單的物理吸附，而是形成了更加牢固的化學(xué)鍵，增強(qiáng)了氧化鋁超疏水薄膜的穩(wěn)定性。

2.4.3SEM表征

在同樣條件下，直接用溶膠凝膠法處理的普通玻璃片、激光雕刻后再使用溶膠凝膠處理的玻璃片、紫外光刻再用溶膠凝膠法處理的玻璃片放大1 000倍的SEM圖如圖10所示。由圖10可以看到3個(gè)表面都形成了一定的粗糙度，堆砌形成凸凹不平的粗糙表面，經(jīng)激光雕刻的表面附著非常緊致，溝壑凹槽也很有層次感，正是這種粗糙結(jié)構(gòu)，使得水滴在表面呈現(xiàn)Cassie狀，空氣位于凹槽與水滴表面之間，而使水滴呈現(xiàn)球狀吸附狀態(tài)。

3結(jié)論

本研究對(duì)玻璃表面的疏水性能及其穩(wěn)定性隨高速激光雕刻/紫外光刻功率、雕刻/光刻間距、氧化鋁溶膠厚度/滴數(shù)等因素的變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)分析。發(fā)現(xiàn)當(dāng)其他因素不變時(shí)，接觸角隨雕刻間距的增大而減小,而雕刻功率幾乎無影響；先經(jīng)激光雕刻再使用溶膠凝膠法處理的玻璃片與直接使用溶膠凝膠法處理的玻璃片相比，接觸角相當(dāng)。當(dāng)光刻間距d=10 μm，勻膠2滴；光刻間距d=20 μm，勻膠5滴；光刻間距d=20 μm，勻膠10滴；光刻間距d=50 μm，勻膠10滴時(shí)，接觸角都能超過140°,因此合適的光刻間距和勻膠滴數(shù)可以得到較好的微納米結(jié)構(gòu)疏水表面。但是樣品放置2個(gè)月后，經(jīng)激光雕刻后再使用溶膠凝膠法處理的玻璃片接觸角幾乎沒有變化，而直接使用溶膠凝膠法處理的玻璃片接觸角下降明顯，說明經(jīng)過激光雕刻后的玻璃片上的Al2O3膜比普通玻璃上的Al2O3膜更穩(wěn)定、更耐久，分析認(rèn)為激光雕刻的凹槽使溶膠凝膠制得的氧化鋁溶膠更容易、更牢固地附著在表面。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Khorasani M T,Mirzadeh H.In vitro blood compatibility of modified PDMS surfaces as superhydrophobic and superhydrophilic materials[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,91(3):2042-2047.

[2]Huang L,Lau S P,Yang H Y,et al.Stable superhydrophobic surface via carbon nanotubes coated with a ZnO thin film[J].Joumal of Physical Chemistry B,2005,109(16):7746-7748.

[3]Basu B J,Dinesh Kumar V.Fabrication of superhydrophobic nanocomposite coatings using polytetrafluoroethylene and silica nanoparticles[J].International Scholarly Research Notices,2011,2011:1-6.

[4]馬英,馬永梅,曹新宇,等.超疏水性塑料薄膜簡易制備方法研究[J].塑料,2006,35(5):39-42.

[5]Ruan M,Li W,Wang B,et al.Optimal conditions for the preparation of superhydrophobic surfaces on al substrates using a simple etching approach[J].Applied Surface Science,2012,258(18):7031-7035.

[6]Gao X,Yan X,Yao X,et al.The dry-style antifogging properties of mosquito compound Eyes and artificial analogues prepared by soft lithography[J].Advanced Materials,2007,19 (17):2213-2217.

[7]Song X,Zhai J,Wang Y,et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water-adhesion properties[J].Joumal of Physical Chemistry B,2005,109 (9):4048-4052.

[8]Taurino R,Fabbri E,Messori M,et al.Facile preparation of superhydrophobic coatings by sol-gel processes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2008,325(1):149-156.

(責(zé)任編輯吳鴻霞)

Preparation of Bionic Aluminum Superhydrophobic Surface by Lithography

RuanMin1,2,WangJiawei1,LiuQiaoling1,ChenYue1,ZhanYanlong2,3,HuLiangyun2,3,MaFumin1,YuZhanlong1,FengWei1

(1School of Material Science and Metallurgy,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key

Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;3School of Physics and Electronic Science,Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002)

Abstract：Super-hydrophobic film has good performances of self-cleaning,anti-corrosion,drag-reduction and anti-icing.Super-hydrophobic surfaces were obtained by using the high-speed laser engraving machine and lithography to do glass etching and combining sol-gel method to prepare.FTIR,SEM and polarizing microscope were applied to characterize the morphology and structure of the surfaces.When comparing the surfaces prepared with laser engraving method and sol-gel method to the surfaces prepared with direct sol-gel method,it was found that their contact angle was same,but the former one exhibited more stability than the latter one after the engraved glass was placed for two months.Superior micro-nano structure can be obtained with appropriate lithography space and thickness of the alumina sol.It gives insight into the fabricating of super-hydrophobic surfaces combining the methods of lithography and sol-gel.

Key words：super-hydrophobic surface;lithography;sol-gel;surface modification

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-4565(2016)02-0027-06

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.02.007

作者簡介：阮敏，講師，博士，研究方向：功能材料的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算。

基金項(xiàng)目：湖北省教育廳中青年人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：Q20154402)；湖北理工學(xué)院創(chuàng)新人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：15xjz01C)；湖北理工學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：13cx10)；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2013CFB041)。

收稿日期：2016-01`-23