水環(huán)境下基于氨基作氫遷移橋梁α-丙氨酸的手性轉(zhuǎn)變機制

王彥全，王佐成, 閆紅彥，佟 華

(1.白城師范學院物理學院，吉林 白城 137000；2.白城師范學院計算機科學學院，吉林 白城 137000)

水環(huán)境下基于氨基作氫遷移橋梁α-丙氨酸的手性轉(zhuǎn)變機制

王彥全1，王佐成1, 閆紅彥2，佟 華1

(1.白城師范學院物理學院，吉林 白城 137000；2.白城師范學院計算機科學學院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾理論的MP2方法和自洽反應場(SCRF)理論的smd模型方法，研究了α-丙氨酸在水環(huán)境下基于氨基作氫遷移橋梁的手性轉(zhuǎn)變機理。結構分析表明：7元環(huán)過渡態(tài)aTS2·2H2O和9元環(huán)過渡態(tài)aTS2·3H2O的鍵角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元環(huán)過渡態(tài)aTS2·1H2O的鍵角1C-13H-14O和14O-15H-6N明顯增大。反應通道研究發(fā)現(xiàn)：手性轉(zhuǎn)變反應有兩個通道，一是手性碳上的H只以氨基為橋遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；二是手性碳的H先遷移到羰基，然后再以氨基為橋遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。勢能面計算表明：第一通道為優(yōu)勢反應通道，H從手性碳向氨基遷移過程是決速步驟，3個水分子作為氫遷移媒介時，決速步能壘被降到122.5 kJ·mol-1。研究結果表明：水分子對α-丙氨酸分子內(nèi)的質(zhì)子遷移反應具有較好的催化作用，水溶劑效應使非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的能壘略有升高。

手性轉(zhuǎn)變；α-Ala；密度泛函理論；微擾理論；自洽反應場；過渡態(tài)

α-丙氨酸(α-Ala)是組成人體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一，α-lAla的兩種手性對映體分別具有不同的功能特性。左旋體有預防腎結石、協(xié)助葡萄糖代謝、緩和低血糖等作用。右旋體用于手性藥物和手性助劑等領域，有抑菌作用,是保濕因子的主要成分。已有實驗研究證實生命體內(nèi)存在微量的α-lAla右旋體，體內(nèi)過量的右旋α-lAla可導致某些疾病和過早衰老，并猜測他的部分來源是左旋體的異構化，但卻沒有給出其手性轉(zhuǎn)變反應機理[1-2]。

由于光學純的α-lAla的重要性以及體內(nèi)有微量右旋體存在，人們對α-lAla進行了廣泛而深入的研究。Stepanian等[3-4]用基于密度泛函理論的B3LYP方法，對α-lAla兩種異構體進行了理論研究，得到了與實驗數(shù)據(jù)比較吻合的α-lAla構象和振動頻率。王文清組[5]利用單晶的中子衍射研究了295和60 K時，α-lAla手性對映體的結構特征以及由左旋體到右旋體轉(zhuǎn)變的可能性。文獻[6-9]的研究表明：單體α-lAla分子在不同的反應通道，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變需要越過的能壘為326.6、316.3、337.4和266.1 kJ·mol-1；在水環(huán)境下，以羰基作為氫遷移橋梁，手性轉(zhuǎn)變反應最高能壘被降到173.0 kJ·mol-1；羧基內(nèi)先氫遷移，然后手性碳上的氫再以羰基為橋梁遷移，手性轉(zhuǎn)變反應最高能壘被降到167.8 kJ·mol-1。

雖然人們對α-lAla的結構特性及手性轉(zhuǎn)變機理的研究已經(jīng)比較深入，研究結果對于解釋生命體內(nèi)α-lAla的旋光異構，具有一定的積極作用。但對于167.8 kJ·mol-1及其以上高度的能壘，縱使考慮到生命體內(nèi)溫度的漲落、分子的碰撞以及某種酶的催化作用，被越過的幾率也是很小。因此，這些研究結果對于解釋生命體內(nèi)α-lAla的旋光異構，不能說十分理想。然而，這些研究沒有對水環(huán)境下α-lAla基于氨基作橋的旋光異構進行討論，對水的溶劑效應的考慮還不是很全面。已有的研究表明[10-11]，水分子對纈氨酸基于氨基作質(zhì)子遷移橋梁的手性轉(zhuǎn)變和α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變均有較好的催化作用?；诖耍竟ぷ餮芯苛甩?lAla在水環(huán)境下，基于氨基作氫轉(zhuǎn)移橋梁的手性轉(zhuǎn)變機理，較好地解釋了α-lAla在生命體內(nèi)的旋光異構，并為進一步深入研究α-Ala限域在水與納米孔道的手性轉(zhuǎn)變奠定了基礎。

1 研究與計算方法

基于密度泛函理論的B3LYP方法[12-13]、微擾理論的MP2方法[14-15]，研究α-Ala分子在水環(huán)境的手性轉(zhuǎn)變反應過程。對H遷移過程，水視為離散介質(zhì)，水分子直接參與反應；對沒有H遷移的分子異構過程，把水視為連續(xù)介質(zhì)，采用自洽反應場(SCRF)理論的smd模型方法計算溶劑效應[16]。在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平，全優(yōu)化反應過程的穩(wěn)定點和過渡態(tài)[17-18]，利用Etotal=ESP+EZPV(ESP為高水平的單點能，EZPV為零點振動能，Etotal為高水平的總能量)計算總能量，繪制反應勢能面。水溶劑環(huán)境下的α-Ala記為α-Ala@water，α-Ala分子與1個水分子以氫鍵結合形成的水合分子記為α-Ala·1H2O，其余體系的表示法類似。通過對過渡態(tài)虛頻振動模式的分析和內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算[19]，對過渡態(tài)進行確認。所有計算均由Gaussian09軟件完成[20]。

2 結果與討論

2.1 水環(huán)境下氨基作氫轉(zhuǎn)移橋梁α-Ala分子的手性轉(zhuǎn)變過程

在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平上，對單體S型α-Ala和R型α-Ala的幾何構型進行優(yōu)化，得到圖1所示互為對映體的結構。

圖1 單體S與R型α-Ala 的結構Fig.1 Structures of monomer S-type α-Ala and R-type α-Ala

由圖1可以看出，氨基作H遷移橋梁，實現(xiàn)α-Ala由S型向R型的轉(zhuǎn)變可有兩個反應通道。第一是手性碳上的13H直接以6N為橋從紙面外遷移到紙面里，命名為a通道；第二是13H依次以10O和6N為橋從紙面外遷移到紙面里，命名為b通道。下面對S型α-Ala在水環(huán)境下這兩個通道的手性轉(zhuǎn)變過程分別進行討論。

Sα-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變歷程見圖2：首先是氨基的異構過程，此過程把水視為連續(xù)介質(zhì)，考慮溶劑效應，aSα-Ala@water，經(jīng)過氨基上的7H和8H在紙面里外擺動的過渡態(tài)aTS1@water，形成7H和8H在紙面里的中間體aINT1@water。形成的中間體aINT1的6N的前面出現(xiàn)孤對電子(負電荷密度增加)，電負性增強，有利于其接受正面的正電荷。然后是手性碳上的H向氨基N的遷移過程，此過程把水視為離散介質(zhì)，水分子作為氫遷移媒介直接參與反應。對于1個H2O分子作H轉(zhuǎn)移媒介的情況，aINT1與紙面前的1個水分子以氫鍵結合成的水合分子aINT1·1H2O，經(jīng)過渡態(tài)aTS2·1H2O，實現(xiàn)了質(zhì)子H以1個水分子為媒介，從手性碳1C向氨基氮6N的轉(zhuǎn)移，形成產(chǎn)物中間體aINT2·1H2O(m)。接著，aINT2與紙面里的1個水分子以氫鍵結合，記作aINT2·1H2O(n)，其經(jīng)過渡態(tài)aTS3·1H2O，實現(xiàn)了質(zhì)子H以1個水分子為媒介，從質(zhì)子化氨基氮6N向手性碳1C的轉(zhuǎn)移，形成中間體aINT3(R)·1H2O，此時已完成手性轉(zhuǎn)變(aINT3(R)后面的R說明aINT3是R型的，后面類似的情況也如此表述)。最后aINT3(R)在水溶劑環(huán)境下異構，aINT3(R)@water經(jīng)過7H和8H繞1C和6N轉(zhuǎn)動的過渡態(tài)aTS4@water轉(zhuǎn)到紙面里，形成產(chǎn)物對映體aRα-Ala@water。此手性轉(zhuǎn)變過程表示為：

aSα-Ala@water→aTS1@water→aINT1@water，

aINT1·1H2O→aTS2·1H2O→aINT2·1H2O(m)，

aINT2·1H2O(n)→aTS3·1H2O→aINT3(R)·1H2O，

aINT3(R)@water→aTS4@water→aRα-Ala@water。

2個或3個H2O分子作為氫遷移媒介時，只需將1H2O換成2H2O或3H2O即可，這里討論從略，反應過程見圖2。對于3個水分子構成的鏈作氫遷移媒介的aINT2→aTS3→aINT3(R)過程，雷同于aINT1·3H2O→aTS2·3H2O→aINT2·3H2O的逆過程，從略。

對Sα-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變過程進行分析發(fā)現(xiàn)(圖3)：當bSα-Ala以1個H2O分子作為H遷移媒介，經(jīng)過手性碳上的H向羰基10O轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)bTS1·H2O，形成中間體bINT1(u)·1H2O(計算表明，bINT1(u)的羰基10O上的H和氨基的7H和8H在紙面外的位置，羰基11O上的H在紙面里)；然后，在水溶劑環(huán)境下，bINT1(u)@water經(jīng)氨基上的7H和8H在紙面里外擺動的過渡態(tài)bTS2(u)@water進到紙面里，形成氨基上的7H和8H在紙面里，羰基10O上的H在紙面外的中間體bINT2(u)@water，此時，6N的前面出現(xiàn)孤對電子(負電荷密度增加)，電負性增強，有利于其在前面接受質(zhì)子H；接著，bINT2(u)以紙面外側的2個H2O分子作為橋梁，經(jīng)過過渡態(tài)bTS3(u)·2H2O，實現(xiàn)羰基10O上的H向6N遷移的過程，形成bINT3·2H2O(計算表明，此過程只能以2H2O為H遷移媒介實現(xiàn))；以后的過程同a通道的aINT2·1H2O(n)和aINT2·2H2O(q)以后的過程。

當bSα-Ala以2個H2O分子作為H遷移媒介，經(jīng)過渡態(tài)bTS1·2H2O實現(xiàn)手性碳上的H向羰基10O轉(zhuǎn)移時，形成中間體bINT1(v)·2H2O(計算表明，中間體bINT1(v)·2H2O的羰基10O上的H在紙面外偏左的位置，氨基的7H和8H在紙面外，羰基11O上的H大致在1C、9C、10O和11O所在的平面上)；然后，在水溶劑環(huán)境下，bINT1(v)@water經(jīng)氨基上的7H和8H繞1C和6N轉(zhuǎn)動同時羰基10O上的13H也繞10O和9C轉(zhuǎn)動的過渡態(tài)bTS2(v)@water，形成7H和8H和13H都朝向左側的中間體 bINT2(v)@water，bINT2(v)的氨基N的右側出現(xiàn)孤對電子(負電荷密度增加)，電負性增強，容易接受質(zhì)子H；接著, bINT2(v)以1個H2O分子為H遷移媒介，經(jīng)過過渡態(tài)bTS3(v)·1H2O實現(xiàn)H從羰基10O向氨基6N的轉(zhuǎn)移，形成中間體bINT3·1H2O(計算表明，此過程只能以1H2O為H遷移媒介實現(xiàn))；以后的過程同a通道的aINT2·1H2O(n)和aINT2·2H2O(q)以后的過程。bSα-Ala以3個H2O分子作為H遷移媒介，實現(xiàn)手性碳上的H向羰基10O轉(zhuǎn)移的過程時，整過過程與2個H2O分子作為H遷移媒介的情形雷同，不再贅述。

由上面的分析可知，在b通道上，開始以1個H2O和2個H2O分子作為氫遷移媒介，手性轉(zhuǎn)變的前三步反應過程分別為：

bSα-Ala·1H2O→bTS1·1H2O→bINT1(u)·1H2O，bINT1(u)@water→bTS2(u)@water→bINT2(u)@water，bINT2(u)·2H2O→bTS3(u)·2H2O→bINT3·2H2O；

bSα-Ala·2H2O→bTS1·2H2O→bINT1(v)·2H2O，bINT1(v)@water→bTS2(v)@water→bINT2(v)@water，bINT2(v)·1H2O→bTS3(v)·1H2O→bINT3·1H2O。

圖2 水環(huán)境下α-Ala在a通道不同階段的反應過程、駐點構型和過渡態(tài)虛頻振動模式A、B、CFig.2 The reaction processes, the stationary points configuration and transition state imaginary frequency vibration modes A, B, C of different stages of α-Ala in channel a under water environment

圖3 水環(huán)境下α-Ala在b通道前三步反應過程各駐點幾何構型和過渡態(tài)虛頻振動模式A、B和C Fig.3 First three steps reaction processes, the stationary points configuration and transition state imaginary frequency vibration modes A, B, C of α-Ala in channel b under water environment

3個H2O分子作為氫遷移媒介時，只需將(2)里第一步的2H2O換成3H2O，后面的過程與(2)相同，從略。前三步反應歷程見圖3的A、B和C。 bINT3·1H2O和bINT3·2H2O中的bINT3即是aINT2，其以后在水環(huán)境下的過程見圖2C。

在B3LYP/6-31+g(d,p)水平，對α-Ala分子在a和b兩通道手性轉(zhuǎn)變過程中的所有反應物、中間體產(chǎn)物及過渡態(tài)進行全優(yōu)化，得到的各極值點結構和過渡態(tài)虛頻下的振動模式見圖2和圖3，各極小點和過渡態(tài)的零點振動能以及過渡態(tài)的虛頻見表1。

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，對每個過渡態(tài)沿虛頻振動的兩個方向調(diào)節(jié)得到的結構進行優(yōu)化，得到了每個過渡態(tài)的反應物和產(chǎn)物，說明諸過渡態(tài)具有可靠性；對諸過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算，把每條IRC曲線兩端對應的構型取出進行優(yōu)化，分別得到了對應過渡態(tài)的反應物和產(chǎn)物，每條IRC路徑的一端到另一端各個點對應的構型變化，清晰地說明了每個過渡態(tài)對應的反應物到產(chǎn)物的詳細變化過程，進一步說明了諸過渡態(tài)的可靠性(篇幅所限，從略)。

為獲得高水平的能量，計算出相對精確的勢能面，采用微擾理論的MP2方法，在MP2/6-311++G(2df, pd)理論水平，計算了a和b兩個反應通道上所有駐點的單點能，利用Etotal=Esp+EZPV計算了總能量(Esp為單點能，EZPV為零點振動能，Etotal為零點振動能修正后的體系總能量)，選取每個基元反應過程反應物的總能量為相對總能量的零點，計算的相對總能量ΔEtotal，見表1。

依據(jù)上面表1的數(shù)據(jù)，繪制了只是氨基作H遷移橋梁和羰基與氨基依次作為H遷移橋梁，水環(huán)境下α-Ala實現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變反應過程的勢能面示意圖，見圖4。

從圖4可以看出，a通道為優(yōu)勢反應通道，第二步是決速步驟，以2個和3個水分子作為氫遷移媒介時，決速步能壘降到138.6和122.5 kJ·mol-1，比1個水分子作為氫遷移媒介時的171.5 kJ·mol-1明顯降低。比文獻[8]報道的裸反應的決速步能壘266.1 kJ·mol-1大幅降低，比文獻[7，9]報道的水環(huán)境下α-Ala以羰基作為氫遷移橋梁手性轉(zhuǎn)變的決速步能壘173.0 kJ·mol-1，比羧基內(nèi)氫遷移后，手性碳上的氫再以羰基為橋梁遷移的手性轉(zhuǎn)變反應的決速步能壘167.8 kJ·mol-1，都明顯將低。考慮到生命體內(nèi)溫度的漲落、分子的頻繁碰撞和某種酶的存在，122.5 kJ·mol-1的能壘可以被越過，說明生命體內(nèi)左α-Ala可以緩慢地轉(zhuǎn)化為右α-Ala。

從圖4還可以看出，a通道的第1和第4個基元反應的能壘分別為17.0和9.9 kJ·mol-1，比文獻[8]報道的裸反應的14.2和1.5 kJ·mol-1有所升高。這說明，水溶劑效應使非質(zhì)子轉(zhuǎn)移的氨基異構反應的能壘略有升高，不利于分子的非質(zhì)子遷移異構。

2.2 幾個重要過渡態(tài)和穩(wěn)定點的結構分析

從圖4可以看出，對于H遷移反應，直接參與反應的水分子個數(shù)的不同，導致反應能壘不同，這是由于不同個數(shù)水分子的參與，改變了反應物和過渡態(tài)的幾何結構所致。為了從結構特性說明aTS2·1H2O、aTS2·2H2O和aTS2·3H2O產(chǎn)生的能壘依次降低，將他們的主要鍵角列于表2。

從表2可看出，7元環(huán)過渡態(tài)aTS2·2H2O和9元環(huán)過渡態(tài)aTS2·3H2O的鍵角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元環(huán)過渡態(tài)aTS2·1H2O的鍵角1C-13H-14O和14O-15H-6N明顯增大；aTS2·2H2O和aTS2·3H2O的其他鍵角也比1C-13H-14O和14O-15H-6N明顯增大；因此，7元環(huán)和9元環(huán)過渡態(tài)比5元環(huán)過渡態(tài)張力明顯減小，結構穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘也明顯減小。9元環(huán)和7元環(huán)過渡態(tài)，對應的鍵角也少許增大，張力略小，結構略顯穩(wěn)定，這是aTS2·3H2O比aTS2·2H2O產(chǎn)生的能壘略低的原因。

從圖4還可以看出，在b通道，羰基上的氫向氨基轉(zhuǎn)移過程中，以2個水分子作為氫遷移媒介時的能壘53.0 kJ·mol-1，比以1個水分子作為氫遷移媒介時的能壘24.2 kJ·mol-1高出一倍多。這與其他的H遷移過程，隨著作H遷移橋梁的水分子個數(shù)的增加，過渡態(tài)穩(wěn)定性增加，從而能壘不斷降低的結論相違背。這可從這兩個反應的中間體反應物的決定異構反應能壘的相關幾何參數(shù)不同給予解釋。中間體反應物bINT2(v)·1H2O和bINT2(u)·2H2O結構的參與氫遷移反應的原子間的主要間距見表3[決定bINT2(v)·1H2O和bINT2(u)·2H2O異構能壘的羥基氧10O和13H的鍵長，以及水分子上的氧與將要遷移走的氫的鍵長變化不明顯，沒列入表3里。

從表3可以看出，bINT2(v)·1H2O中參與反應的氮原子與氫原子和氧原子與氫原子間距比bINT2(u)·2H2O的近，導致bINT2(v)·1H2O中的氮原子和氧原子獲得水分子和羰基上的氫原子的能力強，是bTS3(v)·1H2O比bTS3(u)·2H2O能壘低的原因。

表1 水環(huán)境下α-Ala手性轉(zhuǎn)變過程中各駐點的零點振動能、過渡態(tài)的虛頻、單點能、總能及相對總能量Table 1 Zero-point vibration energies, transition state imaginary frequency, single point energies, total energies, relative total energies and of the each stationary points in processes of α-Ala chiral transition reaction channel under water environment

表2 aTS2·1H2O、aTS2·2H2O和aTS2·3H2O的主要鍵角參數(shù)Table 2 Main bond parameters of aTS2·1H2O, aTS2·2H2O and aTS2·3H2O

表3 bINT2(u)·2H2O和bINT2(v)·1H2O結構的參與氫遷移反應的原子間的主要間距Table 3 Structural parameters of bINT2(u)·2H2O and bINT2(v)·1H2O as well as the main span of hydrogen transfer reaction

圖4 在MP2/6-311++g(2df,pd)∥B3LYP/6-31+g(d,p)水平，α-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變反應過程勢能面示意圖Fig.4 Potential energy surfaces diagram of α-alanine molecule chiral enantiomer transition reaction processes calculated at the MP2/6-311++g(2df,pd)∥B3LYP/6-31+g(d,p)level

3 結 論

結構分析表明：7元環(huán)過渡態(tài)aTS2·2H2O和9元環(huán)過渡態(tài)aTS2·3H2O的鍵角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元環(huán)過渡態(tài)aTS2·1H2O的鍵角1C-13H-14O和14O-15H-6N明顯增大，9元環(huán)和7元環(huán)過渡態(tài)，對應的鍵角也少許增大，導致aTS2·3H2O和aTS2·2H2O比aTS2·12H2O產(chǎn)生的能壘明顯低，aTS2·3H2O比aTS2·2H2O產(chǎn)生的能壘略低；中間體反應物bINT2(v)·1H2O與bINT2(u)·2H2O相比較，參與反應的氮原子與氫原子間的距離以及氧原子與氫原子間的距離都近，導致bTS3(v)·1H2O比bTS3(u)·2H2O的能壘低。反應通道研究發(fā)現(xiàn)：α-Ala分子利用氨基作氫轉(zhuǎn)移橋梁的手性轉(zhuǎn)變反應有兩個通道，一個是首先經(jīng)過氨基的異構，形成氨基上的2個H進到紙面里的中間體，然后手性碳上的H以氨基為橋，遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；另一個通道是，手性碳上的H先轉(zhuǎn)移到羰基，然后再以氨基為橋，遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。勢能面計算表明：第一通道為最具優(yōu)勢反應通道，第2個基元反應為決速步驟。在1個、2個和3個水分子分別作為氫遷移媒介時，決速步能壘分別是171.5、138.6 和122.5 kJ·mol-1，參與氫遷移的水分子再增加時，能壘被降低的不再明顯。結果表明：只以氨基為橋的通道是包括以往研究在內(nèi)的水環(huán)境下α-Ala手性轉(zhuǎn)變的最具優(yōu)勢通道，以2個或2個以上的水分子為氫遷移媒介是優(yōu)勢通道上質(zhì)子遷移的理想方式。生命體內(nèi)，考慮到溫度的漲落、分子的頻繁碰撞和某種酶的存在，122.5 kJ·mol-1的能壘是可以被越過的，左α-Ala可以緩慢地轉(zhuǎn)化為右α-Ala。

[1] FISHER G H, D'ANIELLO A, VETERE A，et al. FreeD-aspartate andD-alanine in normal and Alzheimer brain [J]. Brain Research Bulletin, 1991, 26(6): 983-985.

[2] ROBERT J T, ARCHIE H G, DANIEL A P, et al. Pathogenicity and immunogenicity of a listeria monocytogenes strain that requiresD-alanine for growth[J]. Infection and Immunity, 1998, 66(8): 3552-3561.

[3] EMADEDDIN TAJKHORSHID, JALKANEN K J, SNDOR SUHAI. Structure and vibrational spectra of the zwitterionL-alanine in the presence of explicit water molecules: a density functional analysis[J]. Phys Chem B, 1998, 102 (30): 5899-5913.

[4] STEPANIAN S G, REVA I D, RADCHENKO E D, et al. Conformational behavior of α-alanine matrix-isolation infrared and theoretical DFT andabinitiostudy[J]. Phys Chem A，1998, 102 (24): 4623-4629.

[6] 王佐成，劉鳳閣，呂洋,等. 孤立條件下α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變機制的DFT研究[J]. 吉林大學學報(理學版), 2014, 52 (4): 825-830.

[7] 王佐成，趙衍輝，梅澤民，等.α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變反應通道及水分子作用的理論研究[J].浙江大學學報(理學版), 2015, 42 (2): 189-197.

[8] 李忠，梅澤民，王佐成，等. 基于氨基作H轉(zhuǎn)移橋梁單體α-Ala的手性轉(zhuǎn)變機理[J]. 復旦學報(自然科學版)，2015, 54(5): 642-647.

[9] 王佐成，佟華，梅澤民，等．水環(huán)境下α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變機制的理論研究[J].吉林大學學報(理學版)，2015, 53 (1): 134-141.

[10] 閆紅彥，王佐成，鄒晶，等.纈氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變及水分子的催化機理[J]. 中山大學學報(自然科學版)，2016, 55(2): 68-75.

[11] 梅澤民, 佟華，夏立利，等. α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)與水復合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變機制[J]. 中山大學學報(自然科學版)，2015, 54(3): 85-92.

[12] BECKE A D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [J]. Chem Phys, 1993, 98: 5648.

[13] PARR R G, YANG W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules[M].Oxford:Oxford University Press, 1994.

[14] 徐光憲，黎樂民，王德民. 量子化學(中冊)[M]. 北京：科學技術出版社，1985: 962-986.

[15] BINKLEY J S, POPLE J A. Moeller-Plesset theory for atomic ground state energies[J]. Int J Quantum Chem, 1975,9(2):229-236.

[16] ALEKSANDR V MARENICH, CHRISTOPHER J CRAMER, DONALD G TRUHLAR. Universal slovation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions[J]. J Phys Chem B, 2009, 113 (18):6378-6396.

[17] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Generalized transition state theory. Classical mechanical theory and applications to collinear reactions of hydrogen molecules[J]. Journal of Physical Chemistry, 1979, 83(8): 1052-1079.

[18] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Criterion of minimum state density in the transition state theory of bimolecular reactions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1979, 70(4): 1593-1598.

[19] ISHIDA K, MOROKUMA K, KOMORNICKI A. The intrinsic reaction coordinate. Anabinitiocalculation for HNC→HCN and H-+ CH4→CH4+ H- [J]. The Journal of Chemical Physics, 1977, 66(5):2153-2156.

[20] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09. revision D.01 [CP]. Pittsburgh USA: Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

Chiral transition mechanism of α-lalanine molecule under the water environment based on anmino used as hydrogen transfer bridges

WANG Yanquan1, WANG Zuocheng1, YAN Hongyan2,TONG Hua1

( 1. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China; 2. Institute of Computer Science, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China)

Based on anmino used as hydrogen transfer bridges, chiral transition mechanism of α-alanine molecule was studied under the water environment through the B3LYP methods of density functional theory and the MP2 methods of perturbation theory as well as the smd models of SCRF. The result of structural analysis suggested that the bond angles 1C-13H-14O and 18O-15H-6N between transition state aTS2·2H2O of seven membered ring and aTS2·3H2O of nine membered ring were significantly larger than that 1C-13H-14O and 14O-15H-6N of transition state aTS2·1H2O of five membered ring. There were two channels in the chiral transition reaction, in which one the hydrogen of chiral carbon used the imino N as a bridge and was transferred to the other side to achieve chiral transition, the other that was firstly transferred to carbonyl and then to the other side using amino as a bridge. Calculations of potential energy surface showed that the first channel was the dominant reaction channel, where the process of the hydrogen from chiral carbon to amino was the rate determining step and the energy barrier is reduced to 122.5 kJ·mol-1when using three water molecules as transfer media. The water molecules had good catalytic effect on the proton transfer in α-Ala molecule, and the solvent effect on water made the energy barrier of the non proton transfer reaction increase slightly.

chiral transition；α-Ala；density functional theory；perturbation theory；SCRF；transition state

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.05.011

2016-03-08

吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20130101131JC)

王彥全(1965年生)，男；研究方向：原子與分子物理；通訊作者：佟華；E-mail:tonghua699@126.com

O641.12

A

0529-6579(2016)05-0057-09