含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜復(fù)合織物的制備及其防水透濕性能

李智勇， 周惠敏， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜復(fù)合織物的制備及其防水透濕性能

李智勇， 周惠敏， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為獲得良好防水性能且保持服裝穿著的舒適性，通過構(gòu)建具有低表面能和粗糙表面于一體的含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜，以滌/棉斜紋機織物作為靜電紡絲接收基布，制備了一種新型防水透濕織物。探討了含氟聚氨酯疏水劑的質(zhì)量分數(shù)對納米纖維結(jié)構(gòu)及復(fù)合織物的防水透濕和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當含氟聚氨酯疏水劑質(zhì)量分數(shù)為100%時，復(fù)合織物性能最佳，其靜態(tài)接觸角為141°，透濕率達到3 958 g/(m2·24 h)，，沾水等級為5級透氣率達到34.06 mm/s。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，復(fù)合織物的力學(xué)性能隨疏水劑質(zhì)量分數(shù)的提高而逐漸增強，當FPU質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，頂破強力、撕裂強力和拉伸強力分別增加了5.93%、30.79%和5.48%。

防水透濕； 靜電紡絲； 復(fù)合織物； 含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜

隨著人們對服裝舒適性的要求不斷提高，防水透濕織物被廣泛關(guān)注[1]。通過層壓和涂層等方式生產(chǎn)的防水透濕織物層出不窮，如美國Gore-Tex公司的聚四氟乙烯層壓復(fù)合織物是公認較好的防水透濕織物，但其加工工藝困難，產(chǎn)品價格高，使其發(fā)展和推廣受到阻礙[2]，故研究低價格高品質(zhì)的防水透濕織物具有重要意義。近些年的研究發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有孔隙率高和孔徑小等優(yōu)異性能，可利用雨滴(雨滴直徑通常在100～30 000 μm)與水蒸氣分子(水蒸汽分子的直徑為0.000 4 μm)直徑的巨大差異，允許水蒸氣自由通過的同時，阻擋水滴的通過，使得靜電紡納米纖維膜在防水透濕織物領(lǐng)域得到極大發(fā)展[3-5]。

通常因靜電紡納米纖維膜具有較高的表面能或富含較多親水基團，導(dǎo)致其防水效果欠佳，使得提高靜電紡納米纖維膜的防水性能成為研究的熱點問題[6-8]。許多研究表明，通過將氟基團引入納米纖維膜表面，降低纖維膜的表面能，可顯著提高纖維膜表面疏水性能[9]。此外，通過在紡絲液中摻雜納米顆粒等方法，構(gòu)造具有微納米級粗糙表面的靜電紡纖維膜，也能獲得疏水性的有效提升[10]。

本文研究通過結(jié)合降低表面能和構(gòu)建粗糙表面2種方法的優(yōu)勢，以獲得疏水性能的雙重提升。首先將一種含氟聚氨酯疏水劑引入聚氨酯紡絲液，通過調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)，控制納米纖維膜表面形貌，并直接以機織物為靜電紡納米纖維接收基布，制備了具有珠絲結(jié)構(gòu)粗糙表面的含氟聚氨酯納米纖維膜復(fù)合織物，最終獲得了良好的防水透濕性能的織物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯(PU，相對分子質(zhì)量為130 000，巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品中國有限公司)；含氟疏水劑(FPU，江蘇寶澤高分子材料股份有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，天津永晟精細化工有限公司)；3M氣溶膠(美國3M公司)；滌/棉機織物。

1.2 靜電紡納米纖維膜復(fù)合織物的制備

以DMF為溶劑制備PU和FPU共混紡絲溶液，分別配制FPU質(zhì)量分數(shù)為0.10%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%，PU質(zhì)量分數(shù)為8%的混合紡絲溶液，常溫下磁力攪拌12 h至充分溶解。

將滌/棉機織物作為接收基布固定在滾筒接收裝置上，在其表面均勻噴一層氣溶膠，上膠量為35 g/m2，隨后采用靜電紡絲法將制備好的混合紡絲液噴于滌/棉機織物上。紡絲電壓為17 kV，注射速度為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，紡絲液注射量為5 mL，通過控制相同量的紡絲溶液以獲得同等膜厚的納米纖維膜。將制得的納米纖維膜復(fù)合織物在室溫條件下放置24 h后，再進行各項測試。

1.3 測試方法

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

用Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡對納米纖維形貌進行表征。然后采用Adobe photoshop軟件計算纖維平均直徑，每個試樣測試纖維50根。

1.3.2 紡絲液性質(zhì)測試

使用DDS-11C型數(shù)字電導(dǎo)率儀(上海偉業(yè)儀器廠)對紡絲液電導(dǎo)率直接測試；紡絲液表面張力，使用QBzY系列全自動表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)測試；紡絲液黏度，使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測試。

1.3.3 接觸角測試

根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》測定。使用OCAl5EC光學(xué)接觸角測量儀進行測試。

1.3.4 抗?jié)裥阅軠y試

根據(jù)GB/T 4745—1997《紡織織物 表面抗?jié)裥詼y定 沾水試驗》測定復(fù)合織物的沾水性能。通過試樣外觀與評定標準及圖片的比較，來確定沾水等級。

1.3.5 透濕性測試

依據(jù)GB/T 12704—1991《紡織品透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，采用YG601型電腦式透濕測試儀(寧波紡織儀器廠制造)，對復(fù)合織物進行透濕性能測試。

1.3.6 透氣性測試

根據(jù)GB/T 5453—2009《紡織品織物透氣性的測定》，選用YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀測試織物的透氣性能，每塊試樣測10次，取其平均值。

1.3.7 力學(xué)性能測試

拉伸斷裂強力測試根據(jù)GB 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，使用YG(B)026P-500型織物強力機測定；撕裂強力測試根據(jù)GB/T 3917.1—1997《紡織品 織物撕破性能 第1部分:撕破強力的測定 沖擊擺錘法》，使用YG(B)033D型數(shù)字撕裂儀進行測試；頂破強力測試根據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》測定，使用DR028萬能材料試樣機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FPU/PU納米纖維膜形貌分析

FPU/PU納米纖維膜掃描電鏡照片如圖1所示。由圖可發(fā)現(xiàn)，納米纖維膜是由珠粒和纖維共存的“珠絲結(jié)構(gòu)”，且密集分布，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是當紡絲液濃度較低，紡絲過程中分子鏈纏結(jié)不夠發(fā)生斷裂，分子鏈團聚而易產(chǎn)生珠粒，形成“珠絲結(jié)構(gòu)”，這種結(jié)構(gòu)能良好地構(gòu)建納米級粗糙表面，配合低表面能的含氟鏈段能顯著提高納米纖維膜表面的疏水性。另一方面納米纖維的直徑進行測量結(jié)果如圖2所示。由圖可看出，隨疏水劑FPU的濃度增加，纖維平均直徑有增大趨勢。為探究產(chǎn)生這一變化的原因，對溶液的性質(zhì)進行了測試，結(jié)果如表1所示。從表中可看出，隨疏水劑FPU濃度的增加，紡絲液的表面張力沒有出現(xiàn)明顯變化，但電導(dǎo)率逐漸下降，黏度值逐漸升高。從而可易得出，因溶液電導(dǎo)率降低，射流表面的電荷密度降低，導(dǎo)致射流的軸向不穩(wěn)定鞭動減弱，射流受電場的拉伸作用減弱，導(dǎo)致其纖維直徑增加。另一方面，溶液黏度的升高導(dǎo)致分子鏈纏結(jié)增加，抵抗射流運動中受到的拉伸力就越強，也會導(dǎo)致纖維的平均直徑變大。即靜電紡納米纖維平均直徑的增加是由電導(dǎo)率和黏度值2個因素共同作用促成的。

FPU質(zhì)量分數(shù)/%表面張力/(mN·m-1)黏度/(mPa·s-1)電導(dǎo)率/(μS·cm-1)03583100171085010352710070494025345610693481050344310843451075358711023411100351711867403

2.2 復(fù)合織物的表面潤濕性能分析

通過復(fù)合織物的靜態(tài)接觸角測試來說明其潤濕情況，結(jié)果如圖3、4所示。通常熱塑性聚氨酯分子存在親水性的基團，因而具有較高的表面能，呈現(xiàn)親水性。但從觀察結(jié)果可知，當溶液未加入FPU時，其接觸角為115°，具有疏水性，這應(yīng)歸因于通過靜電紡得到纖維為無規(guī)取向堆積，并且有珠絲結(jié)構(gòu)的存在，形成了層狀具有粗糙表面的結(jié)構(gòu)，納米纖維膜沉積在織物表面，使得復(fù)合織物呈現(xiàn)疏水性，但靜置15 min后，液滴仍會發(fā)生浸潤。這表明珠絲結(jié)構(gòu)粗糙表面能起到改善疏水性能的作用，但隨著浸潤時間的延長，純聚氨酯制備的納米纖維膜復(fù)合織物會因為毛細作用而發(fā)生浸潤，并不能直接應(yīng)用于防水透濕織物的制備。另一方面，從測試結(jié)果可看出，隨著疏水劑FPU的加入，纖維膜對于水的靜態(tài)接觸角呈現(xiàn)遞增趨勢，相比于未加FPU的纖維膜而言，加入疏水劑FPU的纖維膜接觸角有明顯的提高，靜置15 min后液滴不會發(fā)生浸潤。因為引入的含氟鏈段表面能低，含氟鏈段能夠向纖維表面遷移，導(dǎo)致氟元素在纖維表面富集，從而降低了復(fù)合織物的表面能，使得液滴不能發(fā)生浸潤。此外，從測試結(jié)果可看出，在一定濃度范圍內(nèi)，被引入的含氟鏈段越多，復(fù)合織物具有越好的疏水性能，當FPU質(zhì)量分數(shù)達到1%時，其靜態(tài)接觸角為141°，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。因為隨含氟鏈段的不斷引入，纖維表面氟元素含量逐漸升高，表面能逐漸降低，疏水性能變好，當氟含量達到一定值后，纖維表面氟元素趨于飽和，再增大FPU的用量，對復(fù)合織物疏水性能的改善不大。

2.3 抗?jié)裥阅芊治?/p>

沾水試驗測試結(jié)果如圖5所示，沾水等級評定如表2所示。從圖中可看出，加入疏水劑FPU后纖維膜復(fù)合織物的沾水性能得到了很大改善，隨著FPU質(zhì)量分數(shù)的提高，復(fù)合織物表面的沾水量逐漸減小，F(xiàn)PU質(zhì)量分數(shù)為1.00%時可獲得最好的抗?jié)裥阅堋Ｓ纱丝芍?，在制備過程中只需引入少量的FPU，含氟鏈段就可富集整個織物表面，顯著降低表面能，同珠絲結(jié)構(gòu)形成的納米級粗糙表面共同作用，賦予織物良好的抗?jié)裥阅堋?/p>

2.4 透濕性能分析

FPU/PU納米纖維膜復(fù)合織物的透濕性能如圖6所示。從圖中可看出，在相同膜厚的情況下，隨著疏水劑FPU質(zhì)量分數(shù)的提高，復(fù)合織物的透濕量也逐漸上升，展示出良好的透濕性能。這應(yīng)歸因于靜電紡納米纖維膜在機織物表面為纖維無序沉積形成，纖維間孔道為微納米級，加之纖維或珠粒之間的交錯黏連會對水汽的散發(fā)起到一定阻擋作用。隨著FPU質(zhì)量分數(shù)的提高，靜電紡納米纖維的直徑隨之變大，導(dǎo)致納米纖維膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氣孔孔徑逐漸變大，使得復(fù)合織物的透濕性能逐漸提高。

FPU質(zhì)量分數(shù)/%沾水等級現(xiàn)象02受淋表面一半潤濕0103受淋表面僅為不連續(xù)的小面積潤濕0253受淋表面僅為不連續(xù)的小面積潤濕053受淋表面僅為不連續(xù)的小面積潤濕0754受淋表面沒有淋濕，有少量水珠1005受淋表面沒有淋濕，未沾有水珠

2.5 透氣性分析

圖7示出FPU/PU納米纖維膜復(fù)合織物的透氣性能隨疏水劑FPU的質(zhì)量分數(shù)變化曲線。從圖中可看出，隨FPU質(zhì)量分數(shù)的提高，復(fù)合織物的透氣率也逐漸上升。這一結(jié)果與透濕性能測試結(jié)果相一致，疏水劑FPU的加入，納米纖維膜直徑變大，孔徑相應(yīng)變大，能增加氣體通過效率。此外使用3M氣溶膠噴涂的方法，氣溶膠顆粒均勻的分布在織物表面，不會形成封閉的膠層，能對機織物和納米纖維膜起到良好的黏合作用，且不影響透氣性能，使得復(fù)合織物展現(xiàn)出良好的透氣性能。

2.6 力學(xué)性能分析

不同濃度FPU質(zhì)量分數(shù)復(fù)合織物的頂破強力、撕裂斷裂強力和拉伸斷裂強力測試結(jié)果如表3所示。

表3 納米纖維膜復(fù)合織物的力學(xué)性能測試Tab.3 Mechanical properties test of nanofiber membranes composite fabric

從結(jié)果可看出，隨疏水劑FPU質(zhì)量分數(shù)的升高，三者都出現(xiàn)上升趨勢。這是因為隨疏水劑FPU的濃度上升，納米纖維的平均直徑增大，纖維之間相互黏連纏結(jié)，使得納米纖維膜的強力有所增大，同時，使用3M氣溶膠噴涂的方法，可使得納米纖維膜與機織物緊密的結(jié)合為一個整體，最終使得復(fù)合織物的頂破強力、撕裂強力和拉伸強力呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢，當FPU質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，頂破強力增加了5.93%，撕裂強力增加了30.79%，拉伸強力增加了5.48%。

3 結(jié) 論

使用含氟聚氨酯疏水劑與聚氨酯溶液共混制得紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備具有珠絲結(jié)構(gòu)粗糙表面的含氟聚氨酯納米纖維膜，直接與機織物復(fù)合，獲得了具有防水透濕功能的納米纖維膜復(fù)合織物。經(jīng)防水透濕性能和機械性能測試，取得了良好的防水透濕效果。

1)FPU質(zhì)量分數(shù)為1.00%，PU質(zhì)量分數(shù)為8%時，制備得到具有珠絲結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯納米纖維膜復(fù)合織物，其靜態(tài)接觸角可達141°，沾水等級為5級，透濕率為3 958 g/(m2·24 h)，透氣率為34.06 mm/s。

2)隨疏水劑FPU的質(zhì)量分數(shù)上升，可使得復(fù)合織物的頂破強力、撕裂強力和拉伸強力呈現(xiàn)遞增的趨勢，當FPU質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，頂破強力、撕裂強力和拉伸強力有不同程度的增加，分別提高了5.93%，30.79%和5.48%。

FZXB

[1] 高黨鴿, 張文博, 馬建中. 防水透濕織物的研究進展[J]. 印染, 2011, 37(21): 45-50. GAO Dangge, ZHANG Wenbo, MA Jianzhong. Research and development of moisture-management fabric[J]. China Dyeing & Finishing, 2011, 37(21): 45-50.

[2] 劉延波, 馬營, 孫健, 等. 電紡 PVDF/PVDF-HFP 復(fù)合納米纖維膜及其防水透濕性能評價[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2014, 33(6): 6-10. LIU Yanbo, MA Ying, SUN Jian, et al. Composite nanofiber membrane based on electrospun PVDF/PVDF-HFP and evaluation for waterproof & breathable properties[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2014, 33(6): 6-10.

[3] 陳麗華. 不同種類防水透濕織物的性能及發(fā)展[J]. 紡織學(xué)報, 2012, 33(7): 149-156. CHEN Lihua. Properties and development trends of different kinds of waterproof and moisture permeable fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(7): 149-156.

[4] HONG K A, YOO H S, KIM E. Effect of waterborne polyurethane coating on the durability and breathable waterproofing of electrospun nanofiber web-laminated fabrics[J]. Textile Research Journal, 2015, 85(2): 160-170.

[5] YOON B, LEE S. Designing waterproof breathable materials based on electrospun nanofibers and assessing the performance characteristics[J]. Fibers and Polymers, 2011, 12(1): 57-64.

[6] WANG J, LI Y, TIAN H, et al. Waterproof and breathable membranes of waterborne fluorinated polyurethane modified electrospun polyacrylonitrile fibers[J]. RSC Advances, 2014, 4(105): 61068-61076.

[7] HONG S K, LIM G, CHO S J. Breathability Enhancement of electrospun microfibrous polyurethane membranes through pore size control for outdoor sportswear fabric[J]. Sensors and Materials, 2015, 27(1): 77-85.

[8] 周穎, 姚理榮, 高強. 聚氨酯/聚偏氟乙烯共混膜防水透氣織物的制備及其性能[J]. 紡織學(xué)報, 2014, 35(5): 23-29. ZHOU Ying, YAO Lirong, GAO Qiang. Preparation and characterization of polyurethane/polyvinylidene fluoride waterproof permeable composite fabric[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(5): 23-29.

[9] LI Y, ZHU Z, YU J, et al. Carbon nanotubes enhanced fluorinated polyurethane macroporous membranes for waterproof and breathable application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 24(7): 13538-13546.

[10] WANG J, RAZA A, SI Y, et al. Synthesis of superamphiphobic breathable membranes utilizing SiO2nanoparticles decorated fluorinated polyurethane nanofibers[J]. Nanoscale, 2012, 23(4): 7549-7556.

Preparation and waterproof and water-permeable properties ofelectrospun fluorinated polyurethanel polyurethanenanofiber membrane composite fabrics

LI Zhiyong， ZHOU Huimin， XIA Xin

(CollegeofTextileandClothing,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to obtain a high waterproofness clothing with good permeability, the paper reported a novel waterproof and water permeable fabric, the electrospun nanofibrous membranes were prepared by electrospinning, which possessed low surface free energy and rough surface, and then a polyester-cotton woven fabric with twill was used as a substrate for the nanofibrous membranes. The effects of concentration of fluorinated polyurethane(FPU) on morphological structure of nanofibers, water proof, vapor permission and mechanical properties of the electrospun nanofibrous membranes composite fabrics were studied. The results indicated that the optimum concentration of FPU for the electrospun nanofibrous membranes composite fabrics were 1.00%, meantime, the composite fabrics were endowed with the water contact angle of 141°, the water vapor transmission rate achieves to 3 958 g/(m2·24 h), and the spray grade can reach up to 5, while the air permeability amount is up to 34.06 mm/s. The mechanical properties test showed that the mechanical properties gradually increased with the increase of FPU amount, when the concentration of FPU is 1.00%, and the value of bursting strength, tearing strength and tensile strength were increased by about 5.93%, 30.79% and 5.48%, respectively.

waterproof and water permeable; electrospinning; composite fabric; fluorinated polyurethane/polyurethane nanofiber membrane

2015-09-16

2016-06-07

重點技術(shù)創(chuàng)新項目產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合開發(fā)專項(2015100007)；新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金青年基金項目(2015211C287)

李智勇(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為功能性紡織材料的開發(fā)與應(yīng)用。夏鑫，通信作者，E-mail: xjxiaxin@163.com。

10.13475/j.fzxb.20150903206

TS 174.8

A