• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模研究進(jìn)展

    2016-05-17 08:42:21李中華肖武阮雪華賀高紅大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心遼寧大連116024
    化工進(jìn)展 2016年4期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

    李中華,肖武,阮雪華,賀高紅(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心,遼寧 大連 116024)

    ?

    加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模研究進(jìn)展

    李中華,肖武,阮雪華,賀高紅
    (大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心,遼寧 大連 116024)

    摘要:加氫裂化是煉油與石化行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù),借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模以及軟件模擬技術(shù)來(lái)深入認(rèn)識(shí)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理并指導(dǎo)生產(chǎn),優(yōu)化裝置操作條件,可以給企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。本文主要對(duì)利用集總法來(lái)模擬加氫裂化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述,包括基于生產(chǎn)方案劃分的集總、離散集總以及連續(xù)集總建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,重點(diǎn)介紹了這三類集總模型的建模思路及發(fā)展現(xiàn)狀,對(duì)不同模型的優(yōu)缺點(diǎn)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比分析,其中連續(xù)集總模型能夠充分考慮混合物性質(zhì)、反應(yīng)途徑以及切割方案變化的影響,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫裂化這一復(fù)雜體系反應(yīng)器的模擬,準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。同時(shí),本文還指出未來(lái)加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模深入研究的方向,將集總法建模和分子法建模有效結(jié)合,開(kāi)發(fā)出一個(gè)全面的混合動(dòng)力學(xué)模型,將是未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器模擬中一項(xiàng)很有意義并且具有挑戰(zhàn)的工作。

    關(guān)鍵詞:加氫;反應(yīng);集總法;動(dòng)力學(xué)模型

    第一作者:李中華(1991—),女,碩士研究生,從事加氫裂化模擬優(yōu)化研究。聯(lián)系人:肖武,博士,副教授,從事化學(xué)工程、化工系統(tǒng)工程及過(guò)程強(qiáng)化等方面研究。E-mail wuxiao@dlut.edu.cn。

    近年來(lái)隨著石油產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化和原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的日益明顯,世界各國(guó)基于環(huán)境保護(hù)的要求對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量的限制達(dá)到了近乎苛刻的程度[1]。加氫裂化技術(shù)將油品輕質(zhì)化和清潔化加氫過(guò)程融為一體,加之原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好、目的產(chǎn)物選擇性高以及生產(chǎn)方案靈活的操作特點(diǎn),相比于焦化、催化裂化及渣油流化,加氫裂化顯示出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,因此受到了國(guó)內(nèi)外煉油和石化行業(yè)的廣泛關(guān)注[2]。加氫裂化工藝和催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展,使得加氫裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益有了很大的提高,但據(jù)有關(guān)資料[3]顯示,由于生產(chǎn)設(shè)備陳舊、反應(yīng)過(guò)程需要在高溫、高壓、臨氫條件下操作等原因,我國(guó)的加氫裂化工藝在能耗、平均生產(chǎn)成本自動(dòng)化控制水平上都和國(guó)外有一定的差距,裝置經(jīng)濟(jì)效益還有很大的提升空間。在基礎(chǔ)研究上,借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模方法、模擬技術(shù)及其它實(shí)驗(yàn)方法來(lái)深入認(rèn)識(shí)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理并指導(dǎo)生產(chǎn),優(yōu)化裝置操作條件,消除生產(chǎn)“瓶頸”,是實(shí)現(xiàn)裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化的最經(jīng)濟(jì)方便的方法之一。

    加氫裂化包含著成千上萬(wàn)種組分,是一種在高溫、高壓、富氫條件下,分子量較大的碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟铝呀鉃榉肿恿枯^小的碳?xì)浠衔锏母鞣N反應(yīng)高度偶聯(lián)的復(fù)雜反應(yīng)體系?;痉譃閮深怺4]:在金屬組元上主要發(fā)生氮硫化合物的氫解、烯烴加氫、稠環(huán)及單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng);在酸性載體上主要發(fā)生加氫開(kāi)環(huán)、正構(gòu)烷烴加氫裂解、加氫脫烷基、加氫異構(gòu)化。在研究這種復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)規(guī)律時(shí)不可能用通常的動(dòng)力學(xué)研究方法來(lái)建立動(dòng)力學(xué)方程式。必須對(duì)其進(jìn)行合理簡(jiǎn)化來(lái)盡可能地表征原料油加氫裂化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,進(jìn)而建立精確模擬加氫裂化化學(xué)反應(yīng)并預(yù)測(cè)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的可靠動(dòng)力學(xué)模型[5]。

    20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)了描述這種復(fù)雜體系動(dòng)力學(xué)模型的方法——集總法,即按照各類分子的動(dòng)力學(xué)特性將反應(yīng)體系劃分成若干個(gè)集總組分,在動(dòng)力學(xué)研究中把每個(gè)集總作為虛擬組分來(lái)考察,建立集總動(dòng)力學(xué)模型。WEEKMAN[6]采用餾程-族組成-結(jié)構(gòu)族組成結(jié)合的方法建立出來(lái)的催化裂化10集總,PELLEGRINI等[7]在費(fèi)-托合成蠟油加氫裂化建模中提到的9集總,以及侯衛(wèi)鋒等[8]在催化重整反應(yīng)器建模研究中建立的20集總都屬于基于集總方法的動(dòng)力學(xué)模型,此外結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型[9]和單事件模型[10]也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

    隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展,關(guān)于加氫裂化反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)建模,也有了大量的文獻(xiàn)報(bào)道。目前三類比較典型集總模型分別為按生產(chǎn)方案劃分的集總[11]、離散集總[12]和連續(xù)集總[13]。本文主要闡述這三類集總模型的建模思路及發(fā)展現(xiàn)狀,對(duì)不同模型的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析,希望能為今后的石油餾分油的加氫裂化這一復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)建模提供參考,實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系反應(yīng)器的模擬進(jìn)而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出加氫裂化的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。

    1 基于生產(chǎn)方案劃分的集總

    典型的基于生產(chǎn)方案集總模型的主要特點(diǎn)是按照加工原料和產(chǎn)品方案進(jìn)行劃分集總。這種劃分方法對(duì)應(yīng)于加氫裂化裝置,就是指具體按照原料、柴油、航空煤油、輕重石腦油、氣體等進(jìn)行劃分。這種集總方法在早期難以分析原料性質(zhì)的情況下有很大的應(yīng)用價(jià)值,經(jīng)過(guò)多年發(fā)展,在此劃分方法上發(fā)展了數(shù)量眾多的模型,主要有以下幾種:

    1.1二集總模型

    最早最簡(jiǎn)單的基于生產(chǎn)方案劃分的集總模型是1939年QADER和HILL[11]提出的二集總模型,采用冪級(jí)數(shù)形式的一級(jí)動(dòng)力學(xué)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)對(duì)餾分油或者重油進(jìn)行描述,將整個(gè)加氫裂化反應(yīng)體系劃分成原料(>350℃餾分)及產(chǎn)物(<350℃)兩個(gè)集總。該模型簡(jiǎn)單易用并且擬合度較高,但也不可避免的存在著一定的缺陷,它對(duì)原料性質(zhì)、催化劑體系及加氫深度的變化適應(yīng)性較差,很難滿足加氫裂化加工過(guò)程中產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化的要求。

    1.2三集總模型

    1989年YUI和SANFORD[14]將焦化蠟油和重瓦斯油作為加氫裂化反應(yīng)進(jìn)料,建立了重瓦斯油轉(zhuǎn)化為輕瓦斯油和石腦油的三集總模型,該模型綜合考慮了氫分壓和空速對(duì)反應(yīng)的影響,并利用阿倫尼烏斯方程描述重瓦斯油裂化一級(jí)反應(yīng)。除此之外該模型在重瓦斯油加氫處理單元還將加氫脫硫、加氫脫氮模型考慮進(jìn)來(lái),并對(duì)順序反應(yīng)和平行反應(yīng)進(jìn)行假設(shè)。這個(gè)三參數(shù)模型相對(duì)完整,并且指出求解常規(guī)三集總網(wǎng)絡(luò)的困難并提出了解決方案。但該模型距離工程實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)大的距離,因?yàn)樗僭O(shè)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)都屬于恒溫反應(yīng)。2003年AOYAGI等[15]通過(guò)對(duì)蠟油加氫處理和加氫裂化的研究,建立了一個(gè)關(guān)聯(lián)氮含量影響的三集總動(dòng)力學(xué)模型,并且用一級(jí)反應(yīng)來(lái)對(duì)重瓦斯油的反應(yīng)速率進(jìn)行描述。

    1.3四集總模型

    2007年喻勝飛等[16]根據(jù)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理,以800kt/a重油加氫裂化裝置為背景建立了四集總模型,利用高斯-牛頓法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行估計(jì),并通過(guò)四階龍格-庫(kù)塔法計(jì)算常微分方程,模型的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值平均相對(duì)誤差小于5%,具有較高的模擬精度。SADIGHI等[17]首次在固定餾程集總模型中考慮了氫耗量,使用改進(jìn)的四集總模型對(duì)減壓蠟油加氫裂化中試裝置進(jìn)行建模。該模型將減壓蠟油原料和未轉(zhuǎn)化的尾油劃分為1個(gè)集總,另外3個(gè)集總分別為裂化生成的餾分油、石腦油和氣體。結(jié)果表明,在固定的空速下,氫氣消耗隨著反應(yīng)溫度的升高而增加;在固定的反應(yīng)溫度下,氫氣消耗隨著空速降低而稍微減少,考慮氫氣消耗的集總模型使得裝置擬合精度從傳統(tǒng)的7.2%降至5.92%。2012年ZHAO 等[18]提出Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑上瀝青的加氫裂化的四集總動(dòng)力學(xué)模型,其中反應(yīng)路徑的建立及模型參數(shù)的求取能夠?yàn)楸碚鳛r青加氫裂化提供更好的借鑒。

    1.4五集總模型

    文獻(xiàn)[19]中提到將加氫裂化反應(yīng)體系劃分為5個(gè)集總(>400℃餾分、350~400℃餾分、132~350℃餾分、C5~132℃餾分、C1~C4氣體),假定原料油和生成油都有連續(xù)的沸程,忽略縮合反應(yīng),沸點(diǎn)高的集總可向沸點(diǎn)低的任一集總轉(zhuǎn)化,把全部反應(yīng)都視為一級(jí)不可逆反應(yīng)。隨后SANCHEZ等[20]把五集總模型應(yīng)用到重油中壓加氫裂化,得到了很好的擬合效果。KUMAR和SINHA[21]通過(guò)五集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同液時(shí)空速、反應(yīng)器長(zhǎng)度及反應(yīng)溫度下的反應(yīng)器模型進(jìn)行模擬,并利用軟件MATLAB7進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。2013年,SADIGHI和AHMAD[22]針對(duì)于中試規(guī)模的減壓瓦斯油的加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行研究,提出了一個(gè)包括13個(gè)預(yù)測(cè)產(chǎn)品產(chǎn)率的參數(shù)的五集總動(dòng)力學(xué)模型,即氣體、石腦油、煤油、柴油和未轉(zhuǎn)化的減壓瓦斯油VGO。

    1.5六集總模型

    鄭明方等[23]以80Mt/a工業(yè)加氫裝置為研究對(duì)象,提出了帶分配系數(shù)的六集總動(dòng)力學(xué)模型,縱向按沸程間隔進(jìn)行分程,橫向分別以芳烴、環(huán)烷、烷烴進(jìn)行集總,并引入了25個(gè)模型參數(shù),建立相應(yīng)的動(dòng)態(tài)仿真模型,使用高斯-牛頓法估計(jì)模型參數(shù),將得到的模型參數(shù)帶入動(dòng)態(tài)模型,并引入正交配置法求解模型方程。但是該6集總模型并沒(méi)有考慮反應(yīng)器能量平衡方程,而且也沒(méi)有體現(xiàn)反應(yīng)器溫度的影響。2012年李群勇[24]在其研究中基于文獻(xiàn)[23]的6集總模型引入了能量平衡方程,得到的模型在物料和能量平衡兩方面均能較好反映現(xiàn)場(chǎng)操作狀況。2015年,ELKILANI和FAHIM[25]利用六集總模型(即減壓瓦斯油VGO、重航空煤油HATK、輕航空煤油LATK、重石腦油HN、輕石腦油LN及Gas),描述VGO生產(chǎn)航空煤油ATK的加氫裂化動(dòng)力學(xué),該模型的目的是通過(guò)改變操作溫度、壓力、停留時(shí)間、反應(yīng)速率級(jí)數(shù)這幾種參數(shù),最大限度地提高航空煤油的產(chǎn)量。

    1.6八集總模型

    SADIGHI等[26]在前一工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究,針對(duì)ISOMAX商業(yè)加氫裂化這套裝置提出了八集總模型,該模型全面考慮了新鮮減壓瓦斯油的流率、床層溫度、VGO的循環(huán)流速和催化劑壽命這4種因素,利用該模型對(duì)裝置的操作條件進(jìn)行優(yōu)化,最終使得裝置的毛利增加了8.17%,即每年均凈盈利560萬(wàn)。所提出的優(yōu)化方法主要有四大優(yōu)點(diǎn):將液化石油氣和輕質(zhì)氣體、新鮮VGO和循環(huán)的進(jìn)料都作為產(chǎn)品氣體;模擬了所有并行的反應(yīng)器,更好的預(yù)測(cè)有價(jià)值的產(chǎn)品;通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器溫度及進(jìn)料、循環(huán)進(jìn)料的流率來(lái)獲得最大經(jīng)濟(jì)效益;在模擬優(yōu)化中考慮到了全局的約束條件。

    表1 三至八集總模型之間的對(duì)比

    按照生產(chǎn)方案劃分的三至八集總,各個(gè)集總模型都有各自的特點(diǎn),具體對(duì)比分析情況見(jiàn)表1。但是它們也有一些共同特征:集總劃分方面,固定沸程集總劃分方法一般按照原料和產(chǎn)品方案進(jìn)行劃分,忽略同一集總內(nèi)的化學(xué)反應(yīng);認(rèn)為各集總只是存在由較重集總向輕集總轉(zhuǎn)化,只考慮平行反應(yīng),忽略了逆向反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng);所有反應(yīng)均可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。

    2 離散集總模型

    相比較而言,離散集總模型法應(yīng)用的比較多,最早應(yīng)用于加氫裂化的離散集總模型由STAGELAND于1974年發(fā)表。在離散集總方法中,整個(gè)反應(yīng)體系(包括進(jìn)料及產(chǎn)品)基于實(shí)沸點(diǎn)(TBP),碳原子數(shù)(CN),分子量(MW)被分成若干個(gè)虛擬組分。具有相近的TBP(或CN、MW)的一類化合物被劃分成同一集總,將每個(gè)集總作為虛擬的單一純組分來(lái)分析體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[27]。據(jù)觀察,劃分的集總數(shù)越多,模型精度越高。但是,這需要更多的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程。

    對(duì)于離散集總法對(duì)石油餾出物的加氫裂化建模,STANGELAND的三參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型[28]被視為最經(jīng)典的。他基于重集總組分加氫裂化成輕組分過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的假設(shè),用一個(gè)參數(shù)描述反應(yīng)速率與實(shí)沸點(diǎn)的關(guān)系,用另外兩個(gè)參數(shù)描述產(chǎn)品分布。固定沸程集總模型不能反映產(chǎn)品方案變化,STANGLAND通過(guò)引入了分配函數(shù)對(duì)C4組分進(jìn)行特殊處理使得模型在較寬的原料沸程范圍內(nèi)能夠很好地預(yù)測(cè)產(chǎn)品的沸程與收率,解決了這一問(wèn)題。因此,很多研究者基于三參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)進(jìn)一步開(kāi)展研究。

    MOHANTY等[29]考慮了反應(yīng)溫度的變化,在STANGELAND的三參數(shù)模型基礎(chǔ)上引入嚴(yán)格的熱量平衡方程組,并通過(guò)檢驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算出基于氫耗的反應(yīng)熱,給出加氫裂化反應(yīng)熱的計(jì)算方法,成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩級(jí)工業(yè)減壓瓦斯油加氫裂化裝置的模擬。文獻(xiàn)[30]在三參數(shù)模型上進(jìn)行了修正,并將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與集總的TBP進(jìn)行關(guān)聯(lián),改進(jìn)后的模型能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)加氫裂化的產(chǎn)品分布。隨后BOTCHWEY等[31]將催化劑失活函數(shù)引入到集總動(dòng)力學(xué)模型中,并考慮到N含量的影響計(jì)算氫耗。2006年,BHUTANI等提出利用HYSYS將進(jìn)料和產(chǎn)品劃分為58個(gè)虛擬組分,結(jié)合可獲得的實(shí)驗(yàn)/工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)工業(yè)加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行模擬,首次提出將NSGA(nondominated sorting genetic algorithm)用于加氫裂化裝置,進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化,并且成功地找到相關(guān)的可行解決方案。但是BHUTANI在加氫裂化段進(jìn)口原料性質(zhì)和精制段進(jìn)口原料性質(zhì)相同的假設(shè)前提下,沒(méi)有考慮到氫精制段還存在著輕度的烴類裂解反應(yīng),只針對(duì)加氫裂化段建模。盧建翔等[32]在李群勇[24]、BHUTANI等[33]建立的模型基礎(chǔ)上綜合考慮物料平衡、能量平衡以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立了更為完整的加氫裂化反應(yīng)器的模型,結(jié)合工廠數(shù)據(jù),利用遺傳算法求解參數(shù),得到了很好的預(yù)測(cè)結(jié)果。ZHOU等[34]通過(guò)考慮加氫裂化反應(yīng)器的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng),對(duì)STANGELAND的模型進(jìn)行進(jìn)一步改善,利用遺傳算法(GA)對(duì)參數(shù)擬合優(yōu)化,進(jìn)而求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

    事實(shí)上,經(jīng)過(guò)多年的努力,基于STANGELAND動(dòng)力學(xué)模型對(duì)石油餾分加氫裂化反應(yīng)器的機(jī)理研究在確定研究方向的大問(wèn)題上已逐漸趨于成熟,離散集總模型能夠?qū)Σ煌a(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行較好地預(yù)測(cè),引入特殊關(guān)聯(lián)式使得求解模型變得大為簡(jiǎn)化。但是前面的研究中都沒(méi)有充分考慮到集總反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量系數(shù)對(duì)模型的影響。PACHECO和DASSORI[35]意識(shí)到這一問(wèn)題的重要性,嚴(yán)格確定了各個(gè)集總反應(yīng)中每個(gè)反應(yīng)物和產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量系數(shù),進(jìn)而更加準(zhǔn)確地計(jì)算出加氫裂化體系的氫耗、反應(yīng)熱、質(zhì)量平衡和能量平衡,他們?cè)贛ohanty的基礎(chǔ)上發(fā)展了一個(gè)5參數(shù)模型,假定產(chǎn)品的計(jì)量系數(shù)等于其分布函數(shù),得到了較好的擬合效果。夏強(qiáng)等[36]核算證明文獻(xiàn)[35]提出的質(zhì)量平衡計(jì)算方法依舊存在較大缺陷,因此,提出利用分布函數(shù)嚴(yán)格計(jì)算出各集總反應(yīng)的各反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù),改進(jìn)了PACHECO的嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量方程,建立了更為嚴(yán)格的11參數(shù)模型用于餾分油的加氫裂化工業(yè)反應(yīng)器。2013年HAN等[37]提出將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度及催化劑活性進(jìn)行關(guān)聯(lián),基于離散集總方法對(duì)減壓瓦斯油(VGO)裂化的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究,延續(xù)OROCHKO提出的利用平行反應(yīng)方案來(lái)描述從原料VGO到產(chǎn)品(氣體,汽油,柴油)的轉(zhuǎn)化,利用Matlab2011B來(lái)優(yōu)化參數(shù),該模型對(duì)產(chǎn)品分布有了一個(gè)良好預(yù)測(cè)能力。2014年P(guān)URON等[38]基于FUKUYAMA等[39-41]的研究基礎(chǔ),該模型考慮了焦炭形成的可逆性及不同溫度下的可能反應(yīng)途徑,對(duì)NiMo/Al2O3和NiMo/Al2O3-Cr參與的減壓渣油加氫裂化反應(yīng)體系建立了10集總模型。

    3 連續(xù)集總模型

    1996年LAXMINARASIMHAN等[42]基于連續(xù)混合物的假設(shè),發(fā)表的連續(xù)集總模型被認(rèn)為是應(yīng)用于在加氫裂化裝置上比較有影響力的模型。所謂的連續(xù)集總模型就是一種以實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線為研究對(duì)象的集總方法,TBP曲線(ture boiling point)仍然代表反應(yīng)混合物的特征,連續(xù)集總方法認(rèn)為,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,在一定進(jìn)料條件下,加氫裂化反應(yīng)物和產(chǎn)物的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線形狀也會(huì)連續(xù)的發(fā)生變化。LAXMINARASIMHAN認(rèn)為連續(xù)集總模型的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為式(1)。

    式中,左邊代表k組分的濃度變化率,右邊第一項(xiàng)代表k組分的裂化速率,右邊第二項(xiàng)代表反應(yīng)速率為k到kmax之間的所有組分裂化生成k組分量的加和。事實(shí)上,如果把STANGELAND提出的窄集總模型的組分切割到無(wú)限精細(xì)進(jìn)行積分也可得到上式,這充分說(shuō)明連續(xù)集總模型與窄集總模型存在著一定的相似性。但是它們之間也存在著明顯的差別,那就是連續(xù)集總模型不需要將反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物和產(chǎn)物切割成若干虛擬組分,只需要對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的TBP曲線的變化進(jìn)行研究。很多學(xué)者基于LAXMINARASIMHAN提出的這一模型方法做出自己的假設(shè),開(kāi)展相關(guān)研究,并驗(yàn)證了不對(duì)稱結(jié)尾的高斯分布函數(shù)可以對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布情況進(jìn)行準(zhǔn)確描述。此外還引入與原料組成和催化劑關(guān)聯(lián)的3個(gè)參數(shù),提出了分布函數(shù)p(k,K)。

    2003年文獻(xiàn)[43]將LAXMINARASIMHAN的模型具體細(xì)分化,分為烷烴,芳烴和環(huán)烷烴,并且分別研究它們的TBP曲線。BASAK等[44]考慮了集總之間的各種反應(yīng),在前人研究的基礎(chǔ)上建立了比較全面的模型,對(duì)濃度函數(shù)、產(chǎn)品分布函數(shù)、反應(yīng)速率函數(shù)、單一化合物分布函數(shù)分別求解,并且得到了比較準(zhǔn)確的結(jié)果。ELIZALDE等[45]利用連續(xù)集總模型,基于反應(yīng)物濃度和催化劑活性中心連續(xù)變化的假設(shè),對(duì)給定進(jìn)料下的物料平衡方程進(jìn)行求解。隨后又改變了操作參數(shù),研究不同條件下的模型,最后通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化分析得到了比較準(zhǔn)確的模型參數(shù),得以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下蒸餾曲線的變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。

    ELIZALDE等[46]重點(diǎn)討論了求解連續(xù)集總模型中質(zhì)量平衡方程中的參數(shù)時(shí),對(duì)反應(yīng)體系中的混合物可能出現(xiàn)的最高沸點(diǎn)的合理選取會(huì)得到不同的參數(shù)值,并不是所有的參數(shù)都可以直接收斂,需要對(duì)其進(jìn)行迭代處理。2012年SILDIR等[47]提出使用連續(xù)集總方法對(duì)動(dòng)態(tài)的非等溫反應(yīng)器進(jìn)行模擬,該模型中將復(fù)雜的反應(yīng)混合物作為一個(gè)連續(xù)組分,物料平衡方程和能量平衡方程都是通過(guò)積分-微分方程建立的,模型參數(shù)由工廠的反應(yīng)器獲得,圖1顯示出不同反應(yīng)時(shí)間下4個(gè)床層的出口溫度,從圖1中可以看出所建模型所得的反應(yīng)器溫度工廠實(shí)際數(shù)據(jù)有著很好的一致性。

    圖1 4個(gè)床層出口溫度[47]

    2014年AREFI等[48]提出利用5參數(shù)的連續(xù)集總法對(duì)減壓瓦斯油的加氫裂化進(jìn)行研究,其中模型參數(shù)通過(guò)操作條件為400℃,停留時(shí)間為0.3h的工業(yè)固定床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行估計(jì)的,根據(jù)對(duì)沸點(diǎn)切割來(lái)獲得產(chǎn)品質(zhì)量分布情況,通過(guò)Nelder-Mead對(duì)流程優(yōu)化并與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)來(lái)進(jìn)一步估計(jì)參數(shù)。前面的大部分研究中催化劑失活關(guān)系式基本都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式獲得的,同年ELIZALDE等[49]將CSTR反應(yīng)器作為研究對(duì)象,在一定的操作條件下利用連續(xù)集總動(dòng)力學(xué)對(duì)加氫裂化中的催化劑失活模型進(jìn)行研究,最終得到了較為完整準(zhǔn)確的模型,從而為后人對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的建模和優(yōu)化奠定了更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2015年BECKER等[50]將進(jìn)料劃分為5個(gè)連續(xù)體系,即蠟油、石腦油、含硫芳香族化合物、含氮芳香族化合物、既不含硫也不含氮的芳香族化合物,利用連續(xù)集總方法對(duì)VGO的加氫處理進(jìn)行了研究。在整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中考慮了加氫脫硫、加氫脫氮、裂化,并且對(duì)每個(gè)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率表達(dá)式進(jìn)行推導(dǎo)。

    連續(xù)集總技術(shù)在反應(yīng)器的模擬優(yōu)化中得到了應(yīng)用,但是它也同樣存在著一定的局限性,因?yàn)樗枰_定集總性質(zhì)如密度、黏度、分子量和反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)變化的蒸餾曲線。此外,該建模方法解方程復(fù)雜,包括進(jìn)料流率,床層溫度和循環(huán)流速等許多操作參數(shù),使得這種方法不常應(yīng)用在工業(yè)中。

    4 討論與分析

    迄今為止,加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,通過(guò)應(yīng)用集總技術(shù)對(duì)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模,使得模擬變得簡(jiǎn)單,此外集總法還展示了典型的反應(yīng)路徑,其結(jié)論可以用在未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化上。其中基于生產(chǎn)方案劃分的集總模型發(fā)展時(shí)間比較長(zhǎng),廣泛應(yīng)用在石油二次加工過(guò)程,是對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程研究較早使用的方法,能夠很好地反映實(shí)際物料及溫度分布狀況,也有許多報(bào)道其成功運(yùn)用于控制、優(yōu)化操作的案例。但這種模型只能對(duì)產(chǎn)品收率進(jìn)行粗略地預(yù)測(cè),并且反應(yīng)器進(jìn)料在很大程度上影響著模型參數(shù),也就是說(shuō)一旦體系的切割方案發(fā)生變化就需要進(jìn)一步參數(shù)估計(jì),而當(dāng)模型引入過(guò)多參數(shù)時(shí),擬合的難度加大,方程的求解難度加大。離散集總模型能夠?qū)Σ煌a(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行較好地預(yù)測(cè),引入特殊關(guān)聯(lián)式使得求解模型變得大為簡(jiǎn)化,并且可以準(zhǔn)確地計(jì)算出加氫裂化體系的氫耗、反應(yīng)熱、質(zhì)量平衡和能量平衡。但是離散集總模型和前面提到的基于生產(chǎn)方案劃分的集總方法存在著相同的缺陷,那就是它也不能解決原料變化對(duì)模型參數(shù)的影響。連續(xù)集總模型考慮了混合物性質(zhì)、反應(yīng)途徑以及切割方案變化的影響,但其模型參數(shù)依然與進(jìn)料有所關(guān)聯(lián),也就是說(shuō)當(dāng)原料是由多種餾程的不同原料混合生成時(shí),實(shí)沸點(diǎn)曲線將不再符合歸一化曲線的要求,因此原有的關(guān)聯(lián)式也就不具有代表性。

    概括來(lái)講,集總動(dòng)力學(xué)模型仍然存在著以下不足:它們強(qiáng)烈依賴于原料和催化劑;僅適用于所研究的操作條件的范圍內(nèi);如果被用于試驗(yàn)的是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的滴流床反應(yīng)器,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將會(huì)受流體力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程的影響,一旦參數(shù)改變,模型就必須重新建立。由此可見(jiàn)對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的建模仍然具有一定的挑戰(zhàn)。

    5 結(jié)語(yǔ)與展望

    集總法展示了典型的反應(yīng)路徑,其結(jié)論可以用在未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化上,加氫裂化體系種類繁多的進(jìn)料使得集總法建模將長(zhǎng)期應(yīng)用于工業(yè)。近幾年也陸續(xù)出現(xiàn)了一些比較新穎的加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模方法,如結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型以及單事件模型這類分子模型,這些模型考慮了相對(duì)較多的虛擬組分,因此也需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、工廠數(shù)據(jù)以及大量的繁雜的計(jì)算。所以說(shuō)要想實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品分布有著更貼近實(shí)際的預(yù)測(cè),就需要將集總法建模和分子法建模有效結(jié)合起來(lái),各自發(fā)揮自己的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的準(zhǔn)確模擬。開(kāi)發(fā)出一個(gè)全面的混合動(dòng)力學(xué)模型,使得加氫裂化反應(yīng)器中的加氫裂化動(dòng)力學(xué)過(guò)程得到更好地?cái)M合,這將是未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器模擬中一項(xiàng)很有意義并且很有挑戰(zhàn)的工作。

    參考文獻(xiàn)

    [1]GUAN C,WANG Z,YU S,et al. Upgrading petroleum residue by two-stage hydrocracking[J]. Fuel Processing Technology,2004,85 (2):165-172.

    [2]PANG W W,KURAMAE M,KINOSHITA Y,et al. Plugging problems observed in severe hydrocracking of vacuum residue[J]. Fuel,2009,88(4):663-669.

    [3]KUMAR H,F(xiàn)ROMENT G F. Mechanistic kinetic modeling of the hydrocracking of complex feedstocks,such as vacuum gas oils[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(18):5881-5897.

    [4]FAHIM M A,AL-SAHHAF T A,ELKILANI A,et al. Fundamentals of Petroleum Refining[M]. Amsterdam:Elsevier,2009.

    [5]MARTENS G G,MARIN G B. Kinetics for hydrocracking based on structural classes:model development and application[J]. AIChE Journal,2001,47(7):1607-1622.

    [6]WEEKMAN V W. Model of catalytic cracking conversion in fixed,moving,and fluid-bed reactors[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1968,7(1):90-95.

    [7]PELLEGRINI L A,GAMBA S,CALEMMA V,et al. Modelling of hydrocracking with vapour–liquid equilibrium[J]. Chemical Engineering Science,2008,63(17):4285-4291.

    [8]HOU W F,SU H Y,HU Y Y,et al. Lumped kinetics model and its on-line application to commercial catalytic naphtha reforming process[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2006,57 (7):1605-1611.

    [9]JAFFE S B,F(xiàn)REUND H,OLMSTEAD W N. Extension of structure-oriented lumping to vacuum residua[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(26):9840-9852.

    [10]FROMENT G F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes[J]. Catalysis Reviews,2005,47(1):83-124.

    [11]QADER S A,HILL G R. Hydrocracking of gas oil[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1969,8 (1):98-105.

    [12]STANGELAND B E. A kinetic model for the prediction of hydrocracker yields[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1974,13(1):71-76.

    [13]LAXMINARASIMHAN C S,RAMACHANDRAN P. A continuous lumping model for simulation of hydrocracking[J]. AIChE Journal,1996,42(9):2645-2653.

    [14]YUI S M,SANFORD E C. Mild hydrocraeking of bitumen-derivede coker and hydrocracker heavy gas oils:kineties,product yields,andproduct properties[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,1989,28(9):1178-1284.

    [15]AOYAGI K,MCCAFFREY W C,GRAY M R. Kinetics of hydrocracking and hydrotreating of coker and oilsands gas oils[J]. Petroleum Science and Technology,2003,21(5):997-1015.

    [16]喻勝飛,羅武生. 重油加氫裂化四集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究[J].石油化工設(shè)計(jì),2007,24(1):15-17.

    [17]SADIGHI S,AHMAD A,RASHIDZADEH M. 4-Lump kinetic model for vacuum gas oil hydrocracker involving hydrogen consumption[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2010,27 (4):1099-1108.

    [18]ZHAO Y X,LI D,LIN X. Lumping kinetics of asphaltene hydrocracking over Ni-Mo/γ-Al[J]. Advanced Materials Research,2012,396:806-810.

    [19]朱豫飛,張治和. 加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型初步探討[J]. 煉油設(shè)計(jì),1990,20(3):18-23.

    [20]SáNCHEZ S,RODRíGUEZ M A,Ancheyta J. Kinetic model for moderate hydrocracking of heavy oils[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(25):9409-9413.

    [21]KUMAR A,SINHA S. Steady state modeling and simulation of hydrocracking reactor[J]. Petroleum & Coal,2012,54(1):59-64.

    [22]SADIGHI S,AHMAD A. An optimisation approach for increasing the profit of a commercial VGO hydrocracking process[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,2013,91(6):1077-1091.

    [23]鄭明方,張素貞. 加氫裂化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的研究[J]. 石油化工自動(dòng)化,1998 (4):31-34.

    [24]李群勇. 加氫裂化反應(yīng)器的建模和仿真[D]. 廈門:廈門大學(xué),2008.

    [25]ELKILANI A,F(xiàn)AHIM M. Six-Lump hydrocracking model for maximizing aviation turbine kerosene[J]. Petroleum Science and Technology,2015,33(2):237-244.

    [26]MASOUDIAN S K,SADIGHI S,ABBASI A,et al. Regeneration of a commercial catalyst for the dehydrogenation of isobutane to isobutene[J]. Chemical Engineering & Technology,2013,36(9):1593-1598.

    [27]JARULLAH A T,MUJTABA I M,WOOD A S. Kinetic model development and simulation of simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodemetallization of crude oil in trickle bed reactor[J]. Fuel,2011,90(6):2165-2181.

    [28]STANGELAND B E. A kinetic model for the prediction of hydrocracker yields[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1974,13(1):71-76.

    [29]MOHANTY S,SARAF D N,KUNZRU D. Modeling of a hydrocracking reactor[J]. Fuel Processing Technology,1991,29(1):1-17.

    [30]楊朝合,林世雄. 重質(zhì)油加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 石油與天然氣化工,1998,27(1):19-24.

    [31]BOTCHWEY C,DALAI A K,ADJAYE J. Product selectivity during hydrotreating and mild hydrocracking of bitumen-derived gas oil[J]. Energy & Fuels,2003,17(5):1372-1381.

    [32]盧建翔,周華,師佳,等. 工業(yè)加氫裂化反應(yīng)器模型的建立[J]. 石油學(xué)報(bào),2010,26(6):966-971.

    [33]BHUTANI N,RAY A K,RANGAIAH G P. Modeling,simulation,and multi-objective optimization of an industrial hydrocracking unit[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2006,45(4):1354-1372.

    [34]ZHOU H,LU J,CAO Z,et al. Modeling and optimization of an industrial hydrocracking unit to improve the yield of diesel or kerosene[J]. Fuel,2011,90(12):3521-3530.

    [35]PACHECO M A,DASSORI C G. Hydrocracking:an improved kinetic model and reactor modeling[J]. Chemical Engineering Communications,2002,189(12):1684-1704.

    [36]LI G,XIA Y,ZENG W. Kinetic mechanism research of an industrial hydrocracker based on strict calculation of stoichiometric coefficients[J]. Fuel,2013,103:285-291.

    [37]HAN L,F(xiàn)ANG X,PENG C,et al. Application of discrete lumped kinetic modeling on vacuum gas oil hydrocracking[J]. China Petroleum Processing and Petro-chemical Technology,2013,15(2):67-73.

    [38]PURON H,ARCELUS-ARRILLAGA P,CHIN K K,et al. Kinetic analysis of vacuum residue hydrocracking in early reaction stages[J]. Fuel,2014,117:408-414.

    [39]FUKUYAMA H,TERAI S. Kinetic study on the hydrocracking reaction of vacuum residue using a lumping model[J]. Petroleum Science and Technology,2007,25(1):277-287.

    [40]MARTíNEZ J,ANCHEYTA J. Kinetic model for hydrocracking of heavy oil in a CSTR involving short term catalyst deactivation[J]. Fuel,2012,100:193-199.

    [41]SáNCHEZ S,RODRíGUEZ M A,ANCHEYTA J. Kinetic model for moderate hydrocracking of heavy oils[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(25):9409-9413.

    [42]LAXMINARASIMHAN C S,VERMA R P,RAMACHANDRAN P A. Continuous lumping model for simulation of hydrocracking[J]. AIChE Journal,1996,42(9):2645-2653.

    [43]NARASIMHAN C S L,THYBAUT J W,MARIN G B,et al. Kinetic modeling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22[J]. Journal of Catalysis,2003,220(2):399-413.

    [44]BASAK K,SAU M,MANNA U,et al. Industrial hydrocracker model based on novel continuum lumping approach for optimization in petroleum refinery[J]. Catalysis Today,2004,98(1):253-264.

    [45]ELIZALDE I,RODRíGUEZ M A,ANCHEYTA J. Application of continuous kinetic lumping modeling to moderate hydrocracking of heavy oil[J]. Applied Catalysis A:General,2009,365(2):237-242.

    [46]ELIZALDEI,ANCHEYTA J. On the detailed solution and application of the continuous kinetic lumping modeling to hydrocracking of heavy oils[J]. Fuel,2011,90(12):3542-3550.

    [47]SILDIR H,ARKUN Y,CAKAL B,et al. A dynamic non-isothermal model for a hydrocracking reactor:model development by the method of continuous lumping and application to an industrial unit[J]. Journal of Process Control,2012,22(10):1956-1965.

    [48]AREFI A,KHORASNEH F,F(xiàn)ARHADI F. Application of a continuous kinetic model for the hydrocracking of vacuum gas oil[J]. Petroleum Science and Technology,2014,32(18):2245-2252.

    [49]ELIZALDE I,ANCHEYTA J. Modeling catalyst deactivation during hydrocracking of atmospheric residue by using the continuous kinetic lumping model[J]. Fuel Processing Technology,2014,123:114-121.

    [50]BECKER P J,CELSE B,GUILLAUME D,et al. Hydrotreatment modeling for a variety of VGO feedstocks:a continuous lumping approach[J]. Fuel,2015,139:133-143.

    Research progress of hydrocracking reaction kinetic model

    LI Zhonghua,XIAO Wu,RUAN Xuehua,HE Gaohong
    (State Key Laboratory of Fine Chemicals R&D Center of Membrane Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

    Abstract:Hydrocracking is a key technology in the refining and petrochemical industry. With the help of reaction kinetics modeling and simulation techniques to understand hydrocracking mechanisms and to guide production,optimize plant operation can bring significant economic benefits could be achieved. This paper focuses on the use of lump method to study the relevant researches on hydrocracking reaction kinetics,including the kinetics models based on lumped by production method classification,discrete lumped and continuous lumped,describes the modeling method and development situation of these three kinds of lumped models,and presents the advantages and disadvantages of corresponding reaction networks. Comparison and analysis of the lumped models will provide a reference for modeling of hydrocracking. The continuous lumped model can take the properties of mixture and reaction pathways as well as changes of cutting schemes into consideration,then realize simulation of the complicated system hydrocracking reactor,and accurately predict distribution and properties of products. Meanwhile,further research direction of hydrocracking reaction kinetics modeling is also pointed out. Combining lump modeling and molecular modeling and developing a comprehensive mixed kinetic model will be a meaningful and challenging work inhydrocracking reactor simulation.

    Key words:hydrogenation; reaction; lumped method; kinetics modeling

    中圖分類號(hào):TE 624

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1000–6613(2016)04–0988–07

    DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.003

    收稿日期:2015-08-30;修改稿日期:2015-11-10。

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21206014,21125628)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(DUT14LAB14)及中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目(X514001)。

    猜你喜歡
    反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型
    高三化學(xué)“實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)”復(fù)習(xí)的教學(xué)實(shí)踐研究
    《芳香烴》教學(xué)設(shè)計(jì)
    研究模糊控制下車輛的側(cè)傾穩(wěn)定性仿真分析
    黃鱔對(duì)常用消毒藥物的耐受性反應(yīng)研究
    房地產(chǎn)投資系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型分析
    初中化學(xué)方程式的記憶技巧
    考試周刊(2016年79期)2016-10-13 23:13:13
    企業(yè)表外融資—?jiǎng)右?、各方反?yīng)及建議
    淺議喬姆斯基評(píng)斯金納的《言語(yǔ)行為》
    考試周刊(2016年51期)2016-07-11 13:14:24
    兩輪自平衡機(jī)器人的動(dòng)力學(xué)模型的分析與建立
    四軸飛行器的結(jié)構(gòu)組成和動(dòng)力學(xué)模型
    www.熟女人妻精品国产| av一本久久久久| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲av男天堂| 中国国产av一级| 亚洲色图综合在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲美女搞黄在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品 国内视频| 天堂中文最新版在线下载| 国产精品无大码| 亚洲av福利一区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 99九九在线精品视频| 另类精品久久| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美在线一区亚洲| 2018国产大陆天天弄谢| 国产片特级美女逼逼视频| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 男女免费视频国产| 99九九在线精品视频| 一级a爱视频在线免费观看| 男人舔女人的私密视频| 久久久久久久久久久免费av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲成人手机| 99久久人妻综合| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 天堂中文最新版在线下载| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产在线免费精品| 亚洲欧洲国产日韩| 午夜91福利影院| 亚洲国产成人一精品久久久| 午夜福利免费观看在线| 亚洲国产av影院在线观看| 日本av手机在线免费观看| 国产精品99久久99久久久不卡 | 人成视频在线观看免费观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| av国产久精品久网站免费入址| 老汉色∧v一级毛片| 国产一卡二卡三卡精品 | av卡一久久| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲视频免费观看视频| 国产精品无大码| 成人漫画全彩无遮挡| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 男女免费视频国产| 欧美少妇被猛烈插入视频| 老司机影院成人| 国产成人系列免费观看| 精品福利永久在线观看| 丰满乱子伦码专区| 一区二区三区激情视频| 欧美人与善性xxx| 男女边摸边吃奶| 国产激情久久老熟女| www日本在线高清视频| 日本91视频免费播放| 90打野战视频偷拍视频| 成人国语在线视频| 成年人午夜在线观看视频| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲人成77777在线视频| e午夜精品久久久久久久| 9色porny在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 国产免费现黄频在线看| 一本色道久久久久久精品综合| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 黄频高清免费视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 97精品久久久久久久久久精品| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲精品久久午夜乱码| a 毛片基地| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品第一国产精品| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲在久久综合| 91aial.com中文字幕在线观看| 青青草视频在线视频观看| 激情视频va一区二区三区| 18禁国产床啪视频网站| 婷婷色麻豆天堂久久| 精品一区在线观看国产| 激情视频va一区二区三区| 深夜精品福利| 最黄视频免费看| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产亚洲一区二区精品| 黄色一级大片看看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 两性夫妻黄色片| 久久97久久精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 精品酒店卫生间| 又大又黄又爽视频免费| 超碰成人久久| 久久久欧美国产精品| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲,一卡二卡三卡| 丝瓜视频免费看黄片| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲男人天堂网一区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲av国产av综合av卡| 啦啦啦在线免费观看视频4| 三上悠亚av全集在线观看| 黄色一级大片看看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产高清国产精品国产三级| 九九爱精品视频在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久久久网色| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久久久精品久久久久真实原创| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产成人系列免费观看| 黄片无遮挡物在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲精品自拍成人| 99久久综合免费| 国产一区有黄有色的免费视频| 电影成人av| 黄色怎么调成土黄色| 自线自在国产av| 男女免费视频国产| 丁香六月欧美| 午夜免费观看性视频| 亚洲精品,欧美精品| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 又大又爽又粗| 午夜91福利影院| 午夜福利乱码中文字幕| bbb黄色大片| 亚洲综合精品二区| 亚洲,欧美,日韩| 国产国语露脸激情在线看| 国产在视频线精品| 亚洲久久久国产精品| 亚洲伊人久久精品综合| 韩国av在线不卡| 在线天堂中文资源库| 最近最新中文字幕免费大全7| 下体分泌物呈黄色| 成人免费观看视频高清| 国产精品欧美亚洲77777| 热re99久久精品国产66热6| 伦理电影大哥的女人| 各种免费的搞黄视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 综合色丁香网| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产极品天堂在线| 婷婷色综合www| 少妇被粗大的猛进出69影院| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产精品久久久久久精品古装| 国产av精品麻豆| 国产精品三级大全| 亚洲av在线观看美女高潮| 伊人亚洲综合成人网| 午夜免费鲁丝| 国产av一区二区精品久久| 成人黄色视频免费在线看| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲男人天堂网一区| 最新在线观看一区二区三区 | 三上悠亚av全集在线观看| 国产成人精品久久久久久| 成人漫画全彩无遮挡| 国产亚洲精品第一综合不卡| 91aial.com中文字幕在线观看| 9191精品国产免费久久| 人妻一区二区av| 七月丁香在线播放| 欧美亚洲日本最大视频资源| 满18在线观看网站| 9191精品国产免费久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 久久精品国产a三级三级三级| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 99久久综合免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲欧美激情在线| 国产免费福利视频在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 精品人妻在线不人妻| 欧美日韩一级在线毛片| 国产日韩欧美视频二区| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久天堂一区二区三区四区| 精品久久蜜臀av无| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产爽快片一区二区三区| 国产在线免费精品| 一区二区三区精品91| 多毛熟女@视频| 99久国产av精品国产电影| 精品人妻一区二区三区麻豆| 成人亚洲精品一区在线观看| 视频区图区小说| 在线观看免费高清a一片| 亚洲美女搞黄在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 日本wwww免费看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲伊人色综图| 波野结衣二区三区在线| 色婷婷av一区二区三区视频| 一区二区三区乱码不卡18| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美xxⅹ黑人| 精品少妇内射三级| 精品少妇黑人巨大在线播放| 成人影院久久| 日韩电影二区| 亚洲成国产人片在线观看| 国产一级毛片在线| 国产福利在线免费观看视频| netflix在线观看网站| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 777米奇影视久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 欧美日韩成人在线一区二区| 下体分泌物呈黄色| 国产伦人伦偷精品视频| 午夜日韩欧美国产| 99re6热这里在线精品视频| 精品午夜福利在线看| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲人成电影观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| av.在线天堂| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲成人国产一区在线观看 | 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久热在线av| 午夜免费男女啪啪视频观看| 午夜激情久久久久久久| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 视频区图区小说| 久久精品久久久久久久性| 高清黄色对白视频在线免费看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产男人的电影天堂91| 国产成人系列免费观看| 在线观看免费午夜福利视频| 日本欧美国产在线视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 两性夫妻黄色片| 精品国产国语对白av| 国产野战对白在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 搡老乐熟女国产| 少妇 在线观看| 成年动漫av网址| 中文欧美无线码| 国精品久久久久久国模美| 男女午夜视频在线观看| 男女下面插进去视频免费观看| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久久人人人人人| 亚洲av电影在线进入| 大片电影免费在线观看免费| 99热全是精品| 国产成人精品无人区| 亚洲国产最新在线播放| 午夜福利免费观看在线| 色播在线永久视频| 色94色欧美一区二区| av在线播放精品| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 成人三级做爰电影| tube8黄色片| 少妇人妻久久综合中文| 老熟女久久久| 免费不卡黄色视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 18在线观看网站| a 毛片基地| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产精品久久久久成人av| 90打野战视频偷拍视频| 午夜91福利影院| 亚洲成色77777| 久久97久久精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 一二三四在线观看免费中文在| 国产成人精品无人区| 亚洲四区av| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产免费福利视频在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产伦人伦偷精品视频| 女性被躁到高潮视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产老妇伦熟女老妇高清| 男女之事视频高清在线观看 | 一级黄片播放器| 男女边摸边吃奶| 日韩 亚洲 欧美在线| 欧美精品一区二区大全| 免费黄色在线免费观看| 18在线观看网站| 免费黄色在线免费观看| 91国产中文字幕| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲精品视频女| 在线免费观看不下载黄p国产| 日韩av不卡免费在线播放| 狂野欧美激情性bbbbbb| 久久99精品国语久久久| 在线观看www视频免费| 十八禁人妻一区二区| 99热全是精品| 国产 一区精品| 蜜桃国产av成人99| 99香蕉大伊视频| 飞空精品影院首页| 视频区图区小说| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 一级毛片 在线播放| 久久ye,这里只有精品| 在线观看人妻少妇| 精品久久蜜臀av无| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产精品 欧美亚洲| 美女午夜性视频免费| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品免费大片| 国产又色又爽无遮挡免| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产男女内射视频| 久热这里只有精品99| www.精华液| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 国产成人精品福利久久| 9191精品国产免费久久| 亚洲七黄色美女视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久久久久久久久大奶| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 街头女战士在线观看网站| 国产一级毛片在线| 极品人妻少妇av视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产男人的电影天堂91| 精品一品国产午夜福利视频| www.熟女人妻精品国产| 99国产精品免费福利视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产免费现黄频在线看| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品 国内视频| 国产亚洲av高清不卡| av在线观看视频网站免费| 老汉色∧v一级毛片| 操出白浆在线播放| 精品亚洲成a人片在线观看| 中文字幕色久视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 日本av手机在线免费观看| 五月开心婷婷网| 亚洲国产最新在线播放| 人成视频在线观看免费观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 一级片'在线观看视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 久久久精品94久久精品| 亚洲在久久综合| 男男h啪啪无遮挡| 香蕉丝袜av| 下体分泌物呈黄色| 街头女战士在线观看网站| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 中国国产av一级| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 黄色毛片三级朝国网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产 精品1| 在线观看免费日韩欧美大片| 18禁观看日本| 在线观看三级黄色| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲色图综合在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品免费视频内射| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 在线观看人妻少妇| 国产亚洲最大av| 欧美人与善性xxx| 热re99久久国产66热| 精品国产露脸久久av麻豆| 曰老女人黄片| 国产黄频视频在线观看| www.自偷自拍.com| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲在久久综合| 精品国产国语对白av| 高清黄色对白视频在线免费看| 少妇人妻精品综合一区二区| 男女之事视频高清在线观看 | 三上悠亚av全集在线观看| 日韩制服骚丝袜av| 日本91视频免费播放| 国产成人啪精品午夜网站| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| av卡一久久| av.在线天堂| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| av免费观看日本| 国产野战对白在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲久久久国产精品| 好男人视频免费观看在线| 在线看a的网站| 亚洲三区欧美一区| 国产国语露脸激情在线看| 国产又爽黄色视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 看十八女毛片水多多多| 老司机亚洲免费影院| a级毛片在线看网站| 飞空精品影院首页| 爱豆传媒免费全集在线观看| 熟女av电影| 大片免费播放器 马上看| 天天操日日干夜夜撸| 婷婷色av中文字幕| 日日撸夜夜添| 午夜免费观看性视频| 国产99久久九九免费精品| 人体艺术视频欧美日本| 少妇 在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 天天影视国产精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 午夜福利在线免费观看网站| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 97在线人人人人妻| 多毛熟女@视频| 国产欧美亚洲国产| 五月天丁香电影| 日本av免费视频播放| av线在线观看网站| 看十八女毛片水多多多| 亚洲精品日本国产第一区| 久久精品亚洲av国产电影网| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 女人久久www免费人成看片| a级毛片黄视频| 日本午夜av视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 9色porny在线观看| 欧美激情高清一区二区三区 | 精品国产一区二区久久| 精品人妻在线不人妻| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 老熟女久久久| 欧美另类一区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 97人妻天天添夜夜摸| 国产99久久九九免费精品| 天堂中文最新版在线下载| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 99热网站在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 久久久国产精品麻豆| 国产 精品1| 又大又黄又爽视频免费| 久久久精品免费免费高清| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 午夜久久久在线观看| 女人久久www免费人成看片| 欧美日韩精品网址| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久久精品免费免费高清| 嫩草影院入口| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 新久久久久国产一级毛片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲美女视频黄频| 国产一卡二卡三卡精品 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 五月天丁香电影| 精品国产乱码久久久久久小说| 日韩电影二区| 丝袜美足系列| 只有这里有精品99| 搡老岳熟女国产| 久久97久久精品| 一级片免费观看大全| 国产爽快片一区二区三区| 激情五月婷婷亚洲| 天天添夜夜摸| 少妇被粗大猛烈的视频| 精品一品国产午夜福利视频| 大片免费播放器 马上看| 十八禁人妻一区二区| 波多野结衣av一区二区av| 久久99热这里只频精品6学生| 男女免费视频国产| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 香蕉丝袜av| 如何舔出高潮| 精品久久蜜臀av无| 美女高潮到喷水免费观看| 免费黄色在线免费观看| 亚洲美女视频黄频| 黄片小视频在线播放| 成人手机av| 亚洲三区欧美一区| 777米奇影视久久| 女人久久www免费人成看片| 亚洲五月色婷婷综合| 少妇人妻久久综合中文| 欧美人与善性xxx| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 少妇人妻久久综合中文| 91精品三级在线观看| a 毛片基地| 99热网站在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产 精品1| 国产成人免费观看mmmm| 日本黄色日本黄色录像| 久久久久精品性色| 免费不卡黄色视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 美女国产高潮福利片在线看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 男女床上黄色一级片免费看| 老司机影院成人| 亚洲国产av新网站| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 下体分泌物呈黄色| 桃花免费在线播放| 十八禁网站网址无遮挡| 一级a爱视频在线免费观看| 一本色道久久久久久精品综合| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产黄色视频一区二区在线观看| 日韩大片免费观看网站| 国产在线免费精品| 国产精品一二三区在线看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 天天添夜夜摸| 亚洲精品国产区一区二|