溶劑熱制備Cd1?xCuxS納米結(jié)構(gòu)及其形貌和光學性能的研究?

喬忠旺，李錦，關(guān)曉英，位順航，孫言飛

(新疆大學物理科學與技術(shù)學院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

在過去的30年中，基于II–VI族和III–V族的半導體化合物在光學探測器、光源和光電器件等領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用，引起了眾多科研工作者的廣泛研究興趣[1]．硫化鎘(CdS)是一種典型的II-VI族n型光電半導體材料，是一種直接寬帶隙（Eg～2.4-2.5eV）半導體化合物，由于其在電子、光學方面的潛在應(yīng)用，以及由于其合適的帶隙和優(yōu)良的光學透射率而具有很好的光催化活性，引起眾多科研工作者的極大關(guān)注[2]．

摻雜是一種可以改變材料光電性質(zhì)的方法，摻雜離子種類和摻雜量是影響摻雜效果的主要因素[3]．最近的研究表明，過渡金屬離子摻雜半導體納米顆粒通常會改良納米材料的性能，如光波長可調(diào)、光合效率高、穩(wěn)定性強等[4?6]．研究還表明，由于過渡金屬離子摻雜導致大的斯托克斯位移有效地解決了材料的自吸收效應(yīng)，使材料的激發(fā)態(tài)壽命更長，更寬的光譜可調(diào)范圍和更穩(wěn)定的光化學性質(zhì)等，這些物性的改良和變化已經(jīng)成為當前科學工作者關(guān)注的焦點和熱點[7,8]．

制備CdS納米材料的方法很多，主要有金屬催化的物理熱蒸發(fā)法、化學浴沉積法、微波法、溶劑熱法等[9]．在上述制備方法中，由于溶劑熱法具有反應(yīng)溫度低、節(jié)能、產(chǎn)物分散性好、粒徑小及操作方便等優(yōu)勢，很受科研工作者的歡迎．近年來錢逸泰等[10]以溶劑熱的方法制得了CdS的納米棒，他們認為反應(yīng)首先是硝酸鎘與硫脲反應(yīng)生成CdS薄層，薄層之上有許多皺褶，隨后這些皺褶逐漸靠攏、聚集，然后破裂形成針狀碎片，最后這些碎片成長成為結(jié)晶良好的納米棒．進一步的研究表明是吸附在CdS表面的乙二胺分子與CdS的分離決定著形貌的轉(zhuǎn)變，關(guān)于這個機理還有不小的爭論，但可以預(yù)見，在不久的將來此種方法一定會成為制備和控制納米產(chǎn)品形貌的一種非常重要的方法[11]．

本文采用簡單的溶劑熱方法，保持反應(yīng)溫度（180?C）和反應(yīng)時間（24h）不變，改變Cu的預(yù)摻雜濃度，合成Cd1?xCuxS(x=0，0.05，0.075和0.1)的納米結(jié)構(gòu)，并對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和光學性能進行分析和研究．

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗中所用的藥品均為分析純(A.R.)，在實驗中可以直接使用，不需要進一步提純．所用鎘源為硝酸鎘(Cd(NO3)2.4H2O)，硫源為硫脲(CH4N2S)，銅源為硝酸銅(Cu(NO3)2.3H2O)．本次實驗所用的有機溶劑為乙二胺和無水乙醇的混合溶液．各種反應(yīng)物的摩爾比和質(zhì)量如表1．

表1 實驗樣品的摩爾比和質(zhì)量詳情

首先，按照表1中所列的質(zhì)量對各種藥品進行稱量，將稱量好的藥品放入容積為50ml的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，并加入微量的半胱氨酸做輔助劑輔助晶體生長，用量筒分別量取15ml乙二胺和15ml無水乙醇的混合溶液加入到反應(yīng)釜中，用磁力攪拌機攪拌40 min．然后，將聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜在設(shè)定的溫度（180?C）下熱處理一段時間（24h），反應(yīng)完畢后，將水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，所得的樣品用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，并用高轉(zhuǎn)速的離心機離心處理，直到將所有可溶性的鹽完全去除．最后，將所得樣品在60?C下真空烘干，收集得到樣品．

1.2 樣品的測試

采用X射線衍射儀(XRD，Philips X PPERT MPD)對樣品進行物相分析；利用能量分散X射線能譜(EDX,M18XHF22-SRA)分析樣品的成分；通過掃描電子顯微鏡(SEM,LEO 1430VP)和透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2F20)觀察樣品的微觀形貌；使用高倍透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100)對樣品的晶格結(jié)構(gòu)和晶格間距進行分析研究；樣品的光吸收性能和禁帶寬度通過紫外可見分光光度計(Uv-Vis,Hitachi U-3010)測試結(jié)果進行分析；利用熒光分光光度計(PL,Hitachi F-4500)對樣品的光致發(fā)光能力和發(fā)光機制進行分析研究．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相與成分分析

圖1是溫度180?C，反應(yīng)24h合成的Cd1?xCuxS（x=0，x=0.05，x=0.075和x=0.1）樣品的XRD圖．通過與PDF標準卡對比可知在不同的Cu摻雜濃度下合成的樣品均為純相的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS(P63mc空間群，JCPDS Card No.65-3414，晶格常數(shù)為a=4.132?A，c=6.734?A)．在XRD圖中沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)（CdO，Cd，O，S，CuS，Cu2S等）的衍射峰，說明合成的均是純相的CdS樣品．從圖中可以看出各個摻雜濃度所得樣品的衍射峰都細而尖銳，表明樣品均具有較好的結(jié)晶度．從左圖可以看出Cu摻雜后擇優(yōu)取向有所減弱，從右圖可看到隨著Cu摻雜濃度的增加衍射峰向小角度偏移．

圖1 Cd1?xCuxS（x=0,0.05,0.075和0.1）樣品的XRD圖

圖2 Cd0.925Cu0.075S樣品的EDX圖

圖2給出Cd0.925Cu0.075S樣品的EDX譜圖．結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物中只檢測到了Cd、Cu、S三種元素，Cd和S占主要部分，Cu是微量的，經(jīng)計算樣品中Cu的原子摩爾比為6.14%．結(jié)合上述XRD的分析結(jié)果即合成的是純相的CdS樣品，因此可以推斷Cu2+取代部分Cd2+成功摻入到了CdS樣品的晶格中．

2.2 形貌表征

圖3 Cd1?xCuxS樣品的SEM：a:x=0,b:x=0.05,c:x=0.075和d:x=0.1

Cd1?xCuxS（x=0，x=0.05，x=0.075和x=0.1）樣品的SEM圖如圖3(a)-(d)所示．圖3a是純CdS樣品的形貌圖，此時的產(chǎn)物是由許多納米小顆粒團聚而成的直徑約為1.2μm左右的微米花狀結(jié)構(gòu)，納米小顆粒團聚得十分緊湊．從圖3b可以看到，Cu預(yù)摻雜濃度為5%，CdS樣品的形貌仍呈由聚合得很緊湊的納米顆粒團聚而成的亞微米花狀結(jié)構(gòu)，花狀結(jié)構(gòu)的平均尺寸較圖3a有所減小，但大小不均勻．Cu預(yù)摻雜濃度為7.5%樣品的形貌為大量直徑很小的納米棒的團聚，納米棒分布較分散，趨向很規(guī)則，基本上朝同一個方向生長，納米棒直徑的平均尺寸約為50nm（如圖3c所示）．圖3d為x=0.1時樣品的形貌圖，此時形貌成分散的納米顆粒狀的聚合，分布不規(guī)則，生長趨向不明顯，并伴隨有不規(guī)則的形貌出現(xiàn)，納米顆粒的平均尺寸大約為80nm．

圖4是純CdS和Cd0.925Cu0.075S樣品的TEM圖．純CdS樣品（圖4a）呈納米小顆粒的團聚狀，邊緣的透射性能較好，中間的透射不太明顯．圖4b是Cu預(yù)摻雜濃度為7.5%樣品的透射形貌圖，此時樣品成納米棒狀結(jié)構(gòu)，與圖4a相比，樣品的透射性能增強，分散性也較好．表明隨著Cu離子的摻雜，顆粒尺寸有所減?。?/p>

純CdS和Cd0.925Cu0.075S樣品的HRTEM圖如圖5所示．由圖可知兩個樣品都有規(guī)則的晶格取向．因為Cu2+摻雜，晶格間距從純CdS樣品的3.157?A減小為Cd0.925Cu0.075S樣品的3.151?A．由于銅離子的半徑小于鎘離子的半徑，該結(jié)果亦證明成功地將Cu2+摻入到了CdS晶格中．通過摻雜銅離子，改善了納米結(jié)構(gòu)的聚合度，提高了粒子之間的凝聚力，減小了納米粒子的尺寸，使得晶格取向更加規(guī)則化．

圖4 (a)純CdS和(b)Cd0.925Cu0.075S樣品的TEM圖

圖5 (a)純CdS和(b)Cd0.925Cu0.075S樣品的HRTEM圖

2.3 光學性能分析和研究

圖6 Cd1?xCuxS(x=0,0.05,0.075和0.1)樣品的(a).Uv-Vis圖；(b).Tauc圖

圖6 a是合成的純CdS及Cu摻雜CdS樣品的紫外可見光吸收圖，圖6b是對應(yīng)樣品的Tauc圖．從圖6a可以看到:所有的樣品在波長350nm至500nm范圍存在一個光吸收帶，Cu摻雜樣品相比純CdS樣品有較寬的吸收邊．隨著Cu預(yù)摻雜濃度的增大，樣品的光吸收能力有增強的趨勢，在波長500nm以后Cu摻雜的樣品顯示出了更加優(yōu)越的光吸收能力．從圖6b可以看到：銅離子摻雜后樣品的禁帶寬度變窄（純CdS樣品的禁帶寬度為2.32eV，Cu摻雜后為2.20eV），禁帶寬度變窄使得樣品在光吸收和光催化等方面有更好地應(yīng)用[12]．

圖7 純CdS和Cd0.925Cu0.075S樣品的PL圖

圖7是純CdS和Cd0.925Cu0.075S樣品的PL圖．從圖中可以看出，樣品均有兩個帶邊發(fā)射峰，x=0樣品的發(fā)射峰分別位于470nm和545nm處，x=0.075樣品的兩個發(fā)射峰分別在470nm和525nm處．545nm和525nm附近的發(fā)射峰主要是由于CdS本身的帶間躍遷引起的，470nm附近的發(fā)射峰可能與結(jié)構(gòu)缺陷、表面態(tài)和雜質(zhì)有關(guān)．與純CdS相比，Cu摻雜7.5%后樣品的光致發(fā)光峰強度明顯減弱，這是由于摻雜后電子的復(fù)合率降低，導致非發(fā)射復(fù)合，降低了發(fā)光效率[13]．相比純CdS樣品，Cu摻雜7.5%后樣品的第二個發(fā)射峰位置有藍移趨勢，波長從545nm變化至525nm，藍移約20nm，這是由于當晶粒尺寸非常小時，較大的表面張力會引發(fā)晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變校 鍵長縮短，振動頻率增大，從而發(fā)生了藍移現(xiàn)象[14,15]．

3 結(jié)論

利用溶劑熱法（溫度180?C，反應(yīng)時間24h）合成了Cd1?xCuxS（x=0，0.05，0.075和0.1）的納米結(jié)構(gòu)，并對所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌以及光學性能進行了分析和研究．所得樣品均為結(jié)晶良好的純相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS．隨著Cu的摻入，樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化．Cu預(yù)摻雜濃度為7.5%時樣品由直徑約為50nm的納米棒團聚而成，納米棒分布較分散，趨向很規(guī)則，基本上朝同一個方向生長．Cu摻雜7.5%后樣品的晶格間距有一定的減?。◤?.157?A減為3.151?A）．與純CdS相比，Cu摻雜后的樣品具有更好的光吸收能力和較窄的禁帶，表明樣品在光吸收和光催化等方面有更好地應(yīng)用．純CdS和Cd0.925Cu0.075S樣品均有兩個較強的光致發(fā)光峰．

參考文獻：

[1]崔蕾,簡基康,鄭毓峰,等．SnS片狀納米晶的制備及其表征[J]．人工晶體學報,2008,37(3):617-621.

[2]石鵬．核/殼結(jié)構(gòu)CdSe/CdS納米晶的制備及其光穩(wěn)定性[J]．半導體光電,2007,28(3):383-385.

[3]成戡,方正,馬云飛,等．近紅外發(fā)光Ag2S-CdS核殼結(jié)構(gòu)水溶性量子點的合成及光學性質(zhì)[J]．無機化學學報,2013,29(2):326-332.

[4]Nag A,Sapra S,Nagamani C,et al.A study of Mn2+doping in CdS nanocrystals[J].Chemistry of materials,2007,19(13):3252-3259.

[5]劉曉新．SILAR法制備半導體薄膜及其光電性能的研究[D]．天津:天津大學,2004.

[6]袁求理,聶秋林.多臂CdS納米晶體的水熱控制合成[J]．無機材料學報,2007,22(1):49-52.

[7]Yang Y,Chen O,Angerhofer A,et al.Radial-Position-Controlled Doping of CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals:Surface Ef f ects and Position-Dependent Properties[J].Chemistry–A European Journal,2009,15(13):3186-3197.

[8]Chaves C R,Fontes A,Farias P M A,et al.Application of core-shell PEG ylated CdS/Cd(OH)2quantum dots as biolabels of Trypanosoma cruzi parasites[J].Applied Surface Science,2008,255(3):728-730.

[9]Mane R S,Lokhande C D.Chemical deposition method for metal chalcogenide thin f i lms[J].Materials Chemistry and Physics,2000,65(1):1-31.

[10]Yang J,Zeng J H,Yu S H,et al.Formation process of CdS nanorods via solvothermal route[J].Chemistry of materials,2000,12(11):3259-3263.

[11]孫大可．錳離子摻雜的Ⅱ-Ⅵ族納米材料的溶劑熱法制備及發(fā)光性質(zhì)研究[D]．青島:中國海洋大學,2006.

[12]Guan X Y,Qiao Z W,Yan D Z,et al.Investigation on structural and functional properties of Nd doped BiFeO3particles prepared by hydrothermal method[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2015,26(9):6807-6813.

[13]李義和，王本根，傅圣利，等．摻雜ZnS半導體納米微晶材料的研究進展[J]．化學研究與應(yīng)用，2000,12(1):5-8.

[14]Mandal P,Talwar S S,Major S S,et al.Orange-red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor prepared using mixed Langmuir-Blodgett multilayers[J].The Journal of chemical physics,2008,128(11):114703.

[15]Nishidate K,Sato T,Matsukura Y,et al.Density-functional electronic structure calculations for native defects and Cu impurities in CdS[J].Physical Review B,2006,74(3):035210.