落棉納米纖維素的制備及其改性粘膠面膜基布研究

張晴文，湯小瑜，郝春暉，王世賢，劉麗芳

(東華大學紡織學院，上海 201620)

納米纖維素具有輕質(zhì)、高強度、高聚合度、高結(jié)晶度、可生物降解、比表面積大和孔隙率高等諸多優(yōu)點[1]，這使得納米纖維素可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如復(fù)合增強材料、生物醫(yī)用材料、過濾吸附材料和化妝品領(lǐng)域等。納米纖維素來源廣泛，可以從各種植物、木醋桿菌和被囊類動物中提取[2]。以紡20 S紗線為例，一個5萬錠棉紡廠每年大約產(chǎn)生落棉650噸[5]，以落棉為原材料提取納米纖維素，實現(xiàn)廢棄物的重新再利用，對節(jié)約自然資源和保護環(huán)境具有重大意義。

目前市場上的非織造布類面膜占到70%左右，面膜基布大多為水刺非織造布[6]，它是以面膜基布為載體，通過承載不同功效的營養(yǎng)液達到不同的美容護膚效果[9]。面膜基布應(yīng)具有良好的帶液率與保水性能，一般面膜基布的帶液率達到10以上[8]，即可認為該面膜具有良好的帶液能力。評價一款面膜的補水保濕效果一般采用水份油份測試筆用數(shù)據(jù)直觀評價臉部皮膚的水份油份含量，從而判斷該款面膜的補水效果。但對面膜基布的保水性鮮有研究，只有當面膜基布可以承載更多精華液時，大量的精華液可以透過皮膚滲入肌膚深層，從而提高面膜對皮膚的滋養(yǎng)性。納米纖維素在濕態(tài)下表面分布有許多裸露的羥基，猜想將其應(yīng)用于面膜基布上能夠協(xié)助面膜基布吸收更多的精華液，從而進一步提高面膜基布對人臉的滋補效果。

本文以落棉為原材料，采用硫酸水解協(xié)同超聲波法制備納米纖維素，并對制備的納米纖維素進行TEM表征。設(shè)計不同濃度梯度的納米纖維素晶須(CNC)改性粘膠面膜基布，重點探討CNC的加入對面膜基布的帶液率和保水性能的影響。另外，還測試CNC的加入對面膜基布的力學性能、透氣透濕等基本性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料:落棉纖維(安徽省吉祥三寶家紡有限公司)；粘膠面膜基布(上海棉芙生物科技有限公司)；NaOH(純度為 96%)；H2O2(純度為 30%)；浪奇合成洗滌劑；H2SO4(純度為98%)；HCl(濃度為0.1mol/L)。

儀器:GY－FS－06型多功能粉碎機(江西贛云食品機械有限公司)；DK－S28型恒溫水浴鍋(上海璽源科學儀器有限公司)；DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限責任公司)；FA2004型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；JY92－IIDN型超聲細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；DHG－9030A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；PHS－3C型精密PH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)H1650型臺式高速離心機(湖南湘儀儀器有限公司)；JEM－2100透射電子顯微鏡(日本 JEOL)；YG141N數(shù)字式織物厚度儀(南通宏大儀器公司)；TM3000臺式掃描電子顯微鏡；YG461E透氣性測試儀(溫州方圓儀器有限公司)；YG601H電腦型織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)；YG026型電子織物強力機(溫州方圓儀器有限公司)；GHP 9080隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科學儀器有限公司)；BCD－166TMPP型冰箱(青島海爾有限公司)。

1.2 落棉納米纖維素的提取

用質(zhì)量分數(shù)2.5%的NaOH，質(zhì)量分數(shù)2%的H2O2，質(zhì)量分數(shù)0.5%的浪奇合成洗滌劑混合均勻，將落棉與上述混合液以1∶10的浴比在100℃水浴鍋中煮練3 h，清洗至中性，放入60℃烘箱中烘干至恒重，用粉碎機將其打碎成粉末狀，室溫下放置24 h。將落棉粉末與質(zhì)量分數(shù)為64%的硫酸以1∶10的浴比在45℃的油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)60 min，溶液呈淡黃色，然后用500 mL冷的去離子水終止反應(yīng)，此時溶液呈乳白色，將溶液倒入至離心管中，以5000 r/min離心10 min，去除上清液，留下離心管底部的白色沉淀物，反復(fù)離心三次，將離心管下層白色沉淀物放入透析袋中透析4～5天后，用質(zhì)量分數(shù)0.01%的NaOH和0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH直至弱酸性或中性，再將納米纖維素放在冰水浴中利用超聲波細胞粉碎機超聲處理30 min，得到乳白色膠體，放入至4℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 改性粘膠面膜基布的制備

將粘膠面膜基布裁剪成100 mm×100 mm的樣品若干份，再將納米纖維素稀釋或濃縮至不同的濃度梯度，分別為 0%CNC、1%CNC、2%CNC、3%CNC、4%CNC、5%CNC，這些不同濃度梯度下的CNC均取50 mL放入至100 mL的燒杯中，用鑷子依次夾取同一種面膜基布依次放入至不同濃度的CNC燒杯中，使其浸泡至液面以下，浸泡10 min后用鑷子依次取出垂直懸掛120 s滴去多余的液體，然后將面膜基布平整地放入至30℃的烘箱中烘干至恒重，最后放入至恒溫恒濕室調(diào)濕24 h備后續(xù)測試。

1.4 性能測試與表征

采用JEM－2100透射電子顯微鏡觀察納米纖維素的表觀形態(tài)和大致尺寸。

采用TM3000臺式掃描電子顯微鏡觀察改性面膜基布的縱向微觀形態(tài)。

依據(jù)GB/T 5453－1997，采用 YG461E透氣性測量儀測試樣品的透氣性，每個濃度下測試3個樣品，取均值。

依據(jù)GB/T 12704.1－2009，采用YG601H織物透濕儀測試樣品的透濕性，每個濃度下測試3個樣品，取均值。

依據(jù)GB/T 24218.3－2010，采用 YG026型電子織物強力機測試樣品的干濕強力，每個濃度梯度下橫縱向各裁取5塊，取平均值。

依據(jù)GB/T 24218.6－2010非織造布吸收性測試，由于本課題中面膜基布經(jīng)CNC改性后浸泡在容器中時會損失部分CNC，從而影響測試結(jié)果，基于此在該標準的基礎(chǔ)上，又自行設(shè)計了試驗方案。試驗方法如下:

改性粘膠面膜基布調(diào)濕后稱重為m0，將面膜基布放入到盛有6 g去離子水的封閉培養(yǎng)皿中浸濕10 min，然后將樣品按順序依次垂直懸掛，滴去過量液體，所用時間為120±3 s，再次稱重m1。每個濃度下的試樣測試5次取平均值。帶液率計算公式:

式中:

LAC——帶液率

m1——樣品浸濕后垂直懸掛120 s后的重量

m0——樣品調(diào)濕后干重

(注:培養(yǎng)皿中滴加6 g去離子水的原因是一般面膜紙的重量在2.2 g左右，面膜精華液一般為25 g～30 g，100 mm×100 mm面膜基材的重量在0.4 g左右，因此100 mm×100 mm的面膜基材配備的精華液重量應(yīng)為 30 g÷2.2 g×0.4 g＝5.45 g，在保證面膜基材充分吸收精華液的條件下，選擇滴加6 g去離子水進行試驗。)

保水性測試同帶液率測試一樣，保水性測試需每隔10 min測一次面膜基布的重量，連續(xù)測試120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM形貌分析

納米纖維素的透射電鏡圖如圖1所示。

圖1 納米纖維素的TEM圖

由圖1可知，納米纖維素在透射電鏡下呈棒狀晶須形態(tài)，部分納米纖維素會團聚在一起。利用Nano Measurer軟件分析納米纖維素的粒徑和長度分布。納米纖維素粒徑分布如圖2所示。

由圖2可知，納米纖維素的粒徑分布范圍在10 nm～36 nm，粒徑分布范圍窄，且粒徑集中分布在18 nm～26 nm。

圖2 納米纖維素的粒徑分布

納米纖維素長度分布如圖3所示:

由圖3可知，納米纖維素的長度分布范圍在80 nm～280 nm，長度分布范圍廣，且長度集中分布在140 nm～200 nm。經(jīng)計算得，長徑比為2～28，因此可以判斷制備出的是納米纖維素晶須CNC(下文均簡寫為CNC)。

圖3 納米纖維素的長度分布

2.2 粘膠改性面膜基布形貌分析

不同濃度CNC改性粘膠面膜基布掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4 粘膠面膜基布SEM圖

由圖4可知，未改性粘膠面膜基布纖維表面光滑，沿纖維縱向分布有許多細長溝槽條紋，且分布均勻。經(jīng)過不同濃度的CNC改性后，纖維表面分布有一些細小顆粒，纖維之間的孔洞減少，部分纖維互相粘結(jié)在一起，且纖維表面逐漸變得不光滑。

2.3 透氣透濕性分析

由下頁表1可知，隨著CNC濃度的增大，改性粘膠面膜基布的透氣性減小。結(jié)合掃描電鏡圖分析可知，隨著CNC濃度的增大，面膜基布的孔徑減小，導(dǎo)致透氣性下降。

由下頁表2可知，隨著CNC濃度的增大，粘膠面膜基布的透濕性減小。一般來說，面膜基布的透氣性與透濕性規(guī)律一致，同樣由于改性后面膜基布的孔徑減小，導(dǎo)致透濕性下降。

2.4 力學性能分析

對比觀察表3可知，改性粘膠面膜基布干態(tài)下的縱橫向斷裂強度均大于濕態(tài)下的縱橫向斷裂強度，濕態(tài)下的縱橫向斷裂伸長率大于干態(tài)下的縱橫向斷裂伸長率。在濕態(tài)下樣品的強度下降，這是因為粘膠纖維在濕態(tài)下大分子之間的結(jié)合力減弱，分子鏈間越松散，易滑移使纖維之間的抱合力減小導(dǎo)致強度變小[3]。改性粘膠面膜基布干濕態(tài)下的縱向斷裂強度均大于橫向斷裂強度，干濕態(tài)下的橫向斷裂伸長率均大于縱向斷裂伸長率。這是因為在纖維成網(wǎng)過程中，縱向受到的壓力較大，纖維呈平行分布，取向度高，拉伸時，多根纖維同時受力，因此縱向的斷裂強度高[7]；而橫向纖維分布混雜，拉伸時由于外力方向垂直于纖維軸向，使得纖維之間產(chǎn)生較大的滑移和較小的抱合力，因此橫向斷裂強度小但斷裂伸長率大[4]。

如表3所示，1%CNC改性粘膠面膜基布再干濕態(tài)下的縱橫向斷裂強度最大。這說明對于粘膠面膜基布而言，加入1%CNC有助于改善面膜基布中纖維大分子排列的規(guī)整度，從而提高面膜基布的斷裂強度，但隨著CNC濃度的增大，CNC的加入反而會增加纖維斷裂的不同時性，導(dǎo)致面膜基布的斷裂強度下降。其中3%CNC、4%CNC、5%CNC濕態(tài)下的橫向斷裂強度小于10 N，已不符合面膜基布的強度要求。

表1 改性粘膠面膜基布透氣性(單位:mm/s)

表2 改性粘膠面膜基布透濕率(單位:g/(m2·h))

表3 改性粘膠面膜基布的力學性能

2.5 帶液率分析

圖5 改性粘膠面膜基布帶液率

由圖5可知，粘膠面膜基布的帶液率隨著CNC濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在CNC濃度為1%時帶液率達到最高，可達11.27。

改性粘膠面膜基布與水分子接觸時，由于液體表面對固體表面的吸引力，水分子迅速擴散至纖維與纖維間隙[10]，緊接著CNC上裸露的羥基與水分子結(jié)合、纖維上的親水基團結(jié)合水分子，CNC與面膜基布上的纖維依靠分子間氫鍵結(jié)合在一起，這樣就形成面膜基布－CNC－水分子相互交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中可以儲存大量水分，此時面膜基布帶液率高。隨著CNC濃度的增大，改性面膜基布的孔徑減小，導(dǎo)致面膜基布與液體接觸時表面張力過大，液體沿毛細孔隙傳輸困難，改性面膜的吸水速率下降，且改性面膜吸水后成為凝膠狀，液體再進入面膜基布變得困難，導(dǎo)致帶液性降低。

2.6 保水性分析

圖6 該性粘膠面膜基布保水性

由圖6可知，對于粘膠面膜基布而言，5%CNC改性粘膠面膜基布隨著時間的變化其保水性能優(yōu)于其他試樣，在120 min時，其帶液率可達5.57，但其初始帶液率差。綜合成本和前30 min的保水性考量，優(yōu)選1%CNC改性粘膠面膜基布。

3 結(jié)論

以落棉為原材料經(jīng)硫酸水解制備得納米纖維素晶須(CNC)。粘膠面膜基布經(jīng)過不同濃度的CNC改性后，SEM圖表明纖維表面附有一些細小的納米纖維素顆粒，且隨著CNC濃度的增大，一些纖維彼此粘結(jié)成片，孔徑變小。隨著CNC濃度的增大，面膜基布的孔徑減小，導(dǎo)致面膜基布的透氣透濕性下降。

改性粘膠面膜基布的帶液率隨著CNC濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在CNC濃度為1%時帶液率最高，可達11.27；5%CNC改性粘膠面膜基布保水性好，但初始帶液率低。綜合考慮成本、帶液率和前30 min的保水性，發(fā)現(xiàn)1%CNC改性粘膠面膜基布的效果最好。