天然織物所用染料及其染色性能的改善研究進(jìn)展

涂 莉，孟家光

(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048)

0 前言

天然織物主要包括棉織物、毛織物、絲織物、麻織物及其混紡織物。其中棉織物柔軟舒適，毛織物具有良好的彈性和吸濕性，絲織物光澤好且手感平滑，麻織物具有涼爽感。這些織物憑借各自優(yōu)越的性能，一直深受國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛(ài)，應(yīng)用在生活的方方面面。而織物色彩是織物感觀的第一印象，人對(duì)織物顏色的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)對(duì)織物其他因素的敏感度，它的存在會(huì)使得這些織物錦上添花，決定著織物市場(chǎng)銷售的前景。因此，色彩在織物設(shè)計(jì)中的地位也是至關(guān)重要的。

一般評(píng)判織物染色性能的指標(biāo)有上染率、K/S值、染色牢度等，數(shù)值越低，說(shuō)明織物的染色性能差，這不僅對(duì)織物本身和人體健康有很大影響，同時(shí)印染廢水的污染程度也會(huì)加大，從而破壞生態(tài)環(huán)境。一直以來(lái)，我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)以及廢水排放都極度重視，所以要解決以上問(wèn)題，必須提高染料的上染率，同時(shí)盡量使用環(huán)保的綠色染料。故近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于天然織物上染染料和染色性能的研究數(shù)不勝數(shù)。本文主要對(duì)近年來(lái)棉織物、毛織物、絲織物、麻織物及其混紡織物所用染料及改善其染色性能的方法進(jìn)行了綜述。

1 棉織物

棉織物即以棉纖維為原料，紡成棉紗，再采用機(jī)織或者針織的方式織成的織物。其中棉纖維屬于纖維素纖維，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)。染色時(shí)，纖維通過(guò)染液浸潤(rùn)膨脹無(wú)定形區(qū)，使其形成20～100埃的微孔，染料即可通過(guò)這些微孔進(jìn)入到纖維內(nèi)部進(jìn)行染色，遵循孔道擴(kuò)散理論[1]。

1.1 棉織物所用染料

1.1.1 常用染料

棉織物常用的染料有活性染料、還原染料、硫化染料、直接染料等。其中活性染料是棉用染料中最為重要的染料，但其容易在堿性條件下發(fā)生水解，水解后的活性染料容易集聚，會(huì)產(chǎn)生明顯的淺色效應(yīng)，不僅會(huì)造成染料的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)影響染料的上染率[2]。還原染料在高檔的棉織物中應(yīng)用較多，但對(duì)染料的要求高，顆粒狀染料不適用。楊柳等[3]采用液體還原染料(還原藍(lán)RSN、棕BR、橄欖T)對(duì)棉織物染色，結(jié)果表明染色后的棉織物色牢度在4級(jí)以上，說(shuō)明液體還原染料前景廣闊。

1.1.2 新型天然染料

上染棉織物的新型天然染料有冬青葉染料、桔子皮染液、芒果皮色素、葡萄皮色素、商陸色素、核桃青皮色素等，這些染料無(wú)毒、無(wú)污染，有的甚至具有一定的保健功能，已成為大家研究的重要方向。徐靜等[4]提取了冬青葉色素，將其制成染液上染棉織物，結(jié)果表明棉沾色牢度可達(dá)到4～5級(jí)，耐干濕摩擦達(dá)3～4級(jí)以上。XU等[5]提取了桔子皮色素，采用后媒染的方法上染棉纖維，棉沾色牢度也可達(dá)到4～5級(jí)。劉慧慧等[6]利用乙醇提取了芒果皮色素用于棉織物的染色，得到的顏色為棕色系，結(jié)果表明染色后棉織物色牢度可達(dá)到3級(jí)以上。程茹等[7]采用核桃青皮色素上染棉纖維，發(fā)現(xiàn)棉織物經(jīng)預(yù)染后，纖維結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，且耐日曬、耐摩擦、色牢度均可達(dá)4級(jí)。說(shuō)明這些新型的天然染料均符合日常穿著的要求，同時(shí)也符合國(guó)家相關(guān)染色標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 改善棉織物染色性能途徑

1.2.1 改性

棉織物一般可通過(guò)陽(yáng)離子改性(化羽毛蛋白助劑WLS－20、季銨鹽等)、陰離子改性、殼聚糖改性、明膠改性、酸性改性劑改性、改性色媒劑改性等。LIU等[8]采用自制的陽(yáng)離子化羽毛蛋白助劑WLS－20對(duì)棉纖維改性，再用硫化染料對(duì)棉織物染色，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的棉織物上染顏色更深，耐摩擦牢度、耐洗牢度均可提高0.5～1級(jí)。宋明姝等[9]采用不同種類的季銨鹽對(duì)棉纖維改性，再經(jīng)活性染料低藍(lán)染色，發(fā)現(xiàn)改性后的棉織物K/S值有一定的提高，重點(diǎn)是可低鹽染色，節(jié)能減耗。何曉霞等[10]采用低分子量的殼聚糖對(duì)棉纖維改性，再經(jīng)活性黑染料染色，發(fā)現(xiàn)改性后的棉織物上染率可提高7.89%。吳洋彬等[11]采用明膠改性棉織物，再用茶色素染色，發(fā)現(xiàn)改性后的棉織物上染效果更好，織物的抗紫外性能可提高2～3倍，且抗菌性能也有提高。說(shuō)明棉織改性后不僅可以提高其染色性能，同時(shí)對(duì)織物的功能性也有一定的提高。

1.2.2 染色工藝

從染色工藝角度出發(fā)，提高棉織物染色性能的工藝有泡沫染色、低含水率—濕蒸染色工藝等。WANG等[12]采用泡沫染色工藝，用活性染料上染棉織物，發(fā)現(xiàn)此工藝流程較傳統(tǒng)工藝短，且環(huán)保，可減少染料在污水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。張?chǎng)吻涞萚13]采用棉織物浸軋—真空脫水—濕蒸固色工藝，用活性藍(lán)19上染棉織物，發(fā)現(xiàn)此工藝可促進(jìn)染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高了K/S值和染料的固色效果。

綜上所述，棉織物所用染料及改善其染色性能的方法如表1所示。

表1 棉織物所用染料及改善其染色性能的方法

2 毛織物

毛織物即以毛纖維為原料成紗后織成的織物。常見(jiàn)原料羊毛纖維，屬于蛋白質(zhì)纖維，包括角質(zhì)層、皮質(zhì)層和髓質(zhì)層。由于羊毛纖維表面有一層厚厚的鱗片，會(huì)阻礙染料的進(jìn)入。染色時(shí)細(xì)胞膜復(fù)合物(角質(zhì)層和皮質(zhì)層中間)易吸水膨脹，纖維中的鹽式鍵及氫鍵也會(huì)減弱甚至斷裂形成60埃左右的微孔，從而易于染料進(jìn)入分子內(nèi)部進(jìn)行染色。

2.1 毛織物所用染料

2.1.1 常用染料

毛織物常用酸性染料或者活性染料染色，通過(guò)離子基結(jié)合。崔俊巧[14]采用1∶2的金屬絡(luò)合染料對(duì)毛織物染色，表明1∶2的金屬絡(luò)合染料不適合在強(qiáng)酸條件下染色，要保證萃取鉻的含量在2mg/kg織物以內(nèi)，必須在中性浴或者等電點(diǎn)條件下染色，這為毛紡織企業(yè)對(duì)此染料的合理使用提供依據(jù)。賈麗霞等[15]采用新型的蒽醌染料(進(jìn)行磺化處理)和Fe3＋媒染劑上染毛織物，發(fā)現(xiàn)染色后染色牢度可達(dá)4～5級(jí)。王隆隆等[16]采用低溫染色助劑TCPE和Lanasol CE型活性染料上染毛織物，結(jié)果表明染料的顏色、酸性試劑的選擇等都對(duì)染色效果有很大的影響。

2.1.2 新型天然染料

上染毛織物的新型天然染料有板栗殼天然染料、黃芩甙、葡萄籽染料、石榴皮染料、橘子皮染料、沙棘果廢渣天然染料、紫鴨跎草染液、槐米染料等。不同的染料，其上染工藝和上染效果均不同。董超萍等[17]采用NaOH溶液提取了板栗殼中的色素上染毛織物，結(jié)果表明上染后毛織物的干、濕摩擦牢度可達(dá)4級(jí)以上，耐洗牢度的沾色可達(dá)5級(jí)，滿足服用要求。高冬梅等[18]采用自制的黃芩甙上染毛織物，結(jié)果表明用量為 8%(owf)，染色溫度為70℃，染色50min時(shí)，是此染料上染毛織物的最佳工藝。于穎等[19]采用90%的乙醇提取了沙棘果廢渣染液，結(jié)果表明染液可以直接上染織物，如若采用鋁鹽后媒染，上染效果會(huì)更好，上染后毛織物的各項(xiàng)牢度均可達(dá)3級(jí)以上，說(shuō)明此染料適合上染毛織物。薛華等[20]提取了槐米染料上染毛織物，結(jié)果表明采用Al3＋后媒染可獲得良好的染色效果。

2.2 改善毛織物染色性能途徑

2.2.1 改性

毛織物一般可通過(guò)雞毛蛋白改性助劑改性、等離子體改性、殼聚糖改性、紫外線輻射改性等。其中等離子體技術(shù)和殼聚糖改性，不僅可以提高羊毛的染色性能，還能提高其抗氈縮性。TAO等[21]采用離子體改性和殼聚糖改性相結(jié)合的方式改性毛織物，再用毛用活性蘭納素大紅3G染料上染毛織物，結(jié)果表明聯(lián)合改性的上染效果優(yōu)于未改性、單方改性上染，上染率可達(dá)98.27%。紫外線輻射改性具有低成本、無(wú)污染及無(wú)有害化學(xué)品殘留的優(yōu)點(diǎn)。陳誠(chéng)等[22]采用紫外線輻射對(duì)毛織物進(jìn)行改性，再用茶色素/銅媒同浴媒染，結(jié)果表明上染改性后的毛織物固色率為97.08%，耐洗牢度、耐濕摩擦均在4.5～5級(jí)，可獲得更好的染色效果。

2.2.2 染色工藝

從染色工藝角度出發(fā)，提高毛織物染色性能的工藝有超聲波染色技術(shù)、微膠囊染色技術(shù)、酶預(yù)處理低溫染工藝。任清等[23]采用超聲波染色技術(shù)，用黃芩甙上染毛織物，結(jié)果表明此技術(shù)染色可減少染色時(shí)間，降低染色溫度，染色效果明顯優(yōu)于常規(guī)染色，且K/S值明顯提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度也優(yōu)于常規(guī)染色。唐杰等[24]表明微膠囊染色技術(shù)，即將染料微膠囊化，利用膠囊的隔離性和緩釋型性，使得毛織物上染較常規(guī)上染具有良好的勻染性和很好的染色牢度，為毛織物的綠色生產(chǎn)帶來(lái)新途徑。朱俊萍[25]采用酶預(yù)處理毛織物，低溫染色，結(jié)果表明酶預(yù)處理90min后，毛織物的上染百分率可達(dá)94.42%，而未處理的僅為59.18%。除此之外，相對(duì)于沸染來(lái)說(shuō)，低溫染色對(duì)毛織物損傷小。

綜上所述，毛織物所用染料及改善其染色性能的方法如表2所示。

表2 毛織物所用染料及改善其染色性能的方法

3 絲織物

絲織物是以蠶絲纖維為原料織成的織物。蠶絲纖維由絲膠和絲素組成，其中絲素占有70%～80%。其屬于蛋白質(zhì)纖維，分子結(jié)構(gòu)中含有氨基和羧基，在水溶液中呈現(xiàn)兩性性質(zhì)。因此，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)與染色染料的反應(yīng)性能息息相關(guān)。染色時(shí)，染料主要是在纖維的非結(jié)晶區(qū)和晶區(qū)的表面進(jìn)行。

3.1 絲織物所用染料

3.1.1 常用染料

絲織物染色常用酸性染料、活性染料，輔以中性染料、直接染料、還原染料、不溶性偶氮染料。PU等[26]采用弱酸性紅RS染料，以D5為介質(zhì)上染絲織物，結(jié)果表明染料利用率高，且D5可降低酸性染料的上染時(shí)間，符合節(jié)能減排的要求。張艷[27]采用活性染料雅格素藏青N—SG，在中性條件下上染絲織物，結(jié)果表明染色后的絲織物耐干摩擦達(dá)到4～5級(jí)，皂洗色牢度和濕摩擦達(dá)到4級(jí)，符合加工和服用的要求。

3.1.2 新型天然染料

上染絲織物的新型天然染料有板栗殼色素、薄荷天然染料、丁香天然染料、冬青葉色素、蘇木染料、姜黃染料、韭蓮果實(shí)色素、可可殼色素、蒲黃色素、秦皮天然染料、紅曲色素、魚腥草色素、紫膠天然色素等。

徐靜等[28]采用60mol/L的乙醇提取薄荷染料，直接上染絲織物，結(jié)果表明染色后的絲織物棉沾色牢度為4級(jí)，耐干摩擦牢度為4～5級(jí)，耐濕摩擦牢度為4級(jí)，達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。司舒童等[29]采用水提法提取丁香染料上染絲織物，結(jié)果表明在pH 為5，浴比為1∶40，溫度為 70℃，上染70min，獲得的色牢度較好，且染色后的絲織物具有抗紫外以及抗菌性能。

LI等[30]采用無(wú)水乙醇提取韭蓮果實(shí)中的天然染料上染絲織物，結(jié)果表明采用預(yù)媒染工藝可獲得最深的顏色，此時(shí)皂洗色牢度和耐干摩擦牢度為4級(jí)，耐濕摩擦牢度為3～4級(jí)，可進(jìn)行染色。羅亞雄等[31]采用水/乙醇提取魚腥草色素上染絲織物，結(jié)果表明此染料對(duì)絲織物親和力較高，如若用后媒法以硫酸鋅上染絲織物，耐干、濕摩擦牢度以及耐洗色牢度均可達(dá)4～5級(jí)，符合相關(guān)染色標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.3 新型微生物染料

近年來(lái)，上染絲織物的新型微生物染料有紫色鏈霉菌色素、銀杏葉內(nèi)生菌色素等。閆彪彪等[32]利用紫色鏈霉菌分泌的紫色素直接上染絲織物，結(jié)果表明染色后絲織物的耐沾色牢度以及耐干摩擦牢度均為4～5級(jí)，耐濕摩擦牢度達(dá)到5級(jí)，是上染絲織物的優(yōu)良染料。程榮煌等[33]利用銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素上染改性后的絲織物，結(jié)果表明上染后的絲織物具有較高的色牢度，達(dá)到5級(jí)，且摩擦牢度達(dá)到4～5級(jí)，說(shuō)明此染料適合上染絲織物。

3.2 改善絲織物染色性能途徑

目前，改善絲織物染色性能的方法主要是改性，一方面是染料的改性，另一方面是織物的改性，都可增加絲織物的染色性能。魯青玲等[34]采用阿魏酸對(duì)紅花紅素染料改性，然后再用改性后的色素上染絲織物，結(jié)果表明上染后的上染百分率和斷裂強(qiáng)力略有增加，耐日曬牢度提高1個(gè)等級(jí)。何雪梅等[35]采用殼聚糖鈦雜化溶膠改性絲織物，然后再用花青素上染，結(jié)果表明改性后絲織物表面有納米沉積，形成了一層雜化薄膜利于染料上染，增加了染料上染幾率。

綜上所述，絲織物所用染料及改善其染色性能的方法如表3所示:

表3 絲織物所用染料及改善其染色性能的方法

4 麻織物

麻織物是以麻纖維為原料，經(jīng)紡紗等工序后織成的織物。麻纖維包括苧麻、亞麻、漢麻等，屬于纖維素纖維，除含有纖維素外，還含有果膠質(zhì)、半纖維素、木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)，與棉纖維主要的區(qū)別就是非纖維素含量高。這些非纖維素的大量存在，影響了其染色性能，使得麻纖維染色效果差。

4.1 麻織物所用染料

4.1.1 常用染料

麻織物染色常用染料主要有還原染料、活性染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等。郝新敏等[36]采用還原黃G、還原大紅GG和還原橄欖綠B上染漢麻織物，結(jié)果表明除還原大紅GG的耐濕摩擦牢度在3～4級(jí)外，其他染料上染后的其他色牢度性能均很好，一般都是在4～5級(jí)。朱元昭等[37]采用活性染料 ANOZOL紅 3BE、ANOZOL黃 3BE、ANOZOL藍(lán)3BE上染麻織物，結(jié)果表明適當(dāng)加入鹽用量和堿用量可提高麻織物的上染率。

4.1.2 新型天然染料

上染麻織物的新型天然染料有紅花紅色素、蘇木等。鄒嵐等[38]分別采用檸檬酸、醋酸配制紅花染液，用媒染法上染麻織物，結(jié)果表明染色后的麻織物顏色濃郁，色牢度也較直接染色好。ZHAO等[39]采用蘇木上染亞麻織物，探討了染色工藝對(duì)織物染色的影響，結(jié)果表明染液質(zhì)量濃度、染色溫度等都對(duì)蘇木上染麻織物有一定的影響，上染后的麻織物主要以紅色系和灰色系為主。

4.2 改善麻織物染色性能途徑

目前，麻織物一般可通過(guò)陽(yáng)離子化改性、天然改性劑改性，還可通過(guò)離子液體處理、堿處理、紫外線預(yù)處理、微溶解處理后改性，可改善麻織物的染色性能。周玉俊[40]分別采用CHPTMA和超支化陽(yáng)離子改性劑改性麻織物，再用天然染料染色，結(jié)果表明改性后麻纖維的結(jié)構(gòu)未破壞，無(wú)定形區(qū)增加，從而增加了染料的上染率，色牢度和勻染性也均有提高。余拓[41]采用天然改性劑將麻織物改性，再用植物染料染色，結(jié)果表明當(dāng)溫度為95℃，染色60min，即可很好的染色，使得上染率最大。

任麗然等[42]采用堿預(yù)處理、殼聚糖預(yù)處理、紫外線預(yù)處理以及兩兩聯(lián)合等7種方法改性麻織物再染色，結(jié)果表明先采用紫外線照射，再進(jìn)行殼聚糖預(yù)處理這種方法最好，可同時(shí)提高麻織物的上染百分率和色牢度。虞登峰[43]采用殼聚糖和甘氨酸鹽離子液體聯(lián)合處理麻織物，再用活性染料染色，結(jié)果表明處理后的麻織物表面光滑，分子量小的殼聚糖會(huì)進(jìn)入纖維內(nèi)部與染料結(jié)合，從而摩擦牢度和皂洗牢度均有一定程度的提高。史曉騰[44]采用六種不同的微溶解手段處理麻織物，再選用活性染料染色，結(jié)果表明先經(jīng) NaOH 預(yù)處理，再經(jīng)LiCl/DMAc微溶解處理后的麻織物耐摩擦色牢度效果最好。

綜上所述，麻織物所用染料及改善其染色性能的方法如表4所示:

表4 麻織物所用染料及改善其染色性能的方法

5 混紡織物

棉纖維和麻纖維屬于纖維素纖維，毛纖維和絲纖維屬于蛋白質(zhì)纖維，且四者在形態(tài)結(jié)構(gòu)、物理性能和化學(xué)性能方面也有著很大的區(qū)別。因此，這四種纖維兩兩混合的混紡織物要實(shí)現(xiàn)染色同色性，相對(duì)不易。一般情況下可以采用兩浴兩步法染色，但這種方法染色能耗大，對(duì)環(huán)境也有一定的污染。所以近年來(lái)，先將混紡織物進(jìn)行改性，再采用一浴法染色混紡織物的方法備受歡迎。

5.1 棉/麻織物

李彩燕等[45]先采用陽(yáng)離子聚合物納米粒子對(duì)棉麻混紡織物進(jìn)行改性處理，再用酸性紅B給改性后的織物染色。其中改性一方面可提高麻纖維的染色性能，另一方面可改善棉麻混紡織物的同色性。結(jié)果表明，染色后混紡織物色彩均勻，耐干摩擦牢度為3～4級(jí)，耐濕摩擦牢度為4級(jí)。

5.2 棉/毛織物

DONG等[46]先采用陽(yáng)離子改性劑改性棉毛混紡織物，再用中性艷蘭BLN實(shí)現(xiàn)一浴法染色。結(jié)果表明，改性后棉纖維帶上了陽(yáng)離子基團(tuán)，可使用酸性染料染色，在用中性染料上染棉毛混紡織物時(shí)，有較好的染色效果，且同色性較好。染色后織物的耐干摩擦牢度為4級(jí)，耐濕摩擦牢度為3～3.5級(jí)。

5.3 棉/絲織物

劉杰[47]直接采用一浴法上染棉絲混紡織物，并未做改性處理，使用的染料為活性染料Novacron黃FN－2R。結(jié)果表明，此活性染料可同時(shí)上染棉纖維和絲纖維，在最佳工藝條件下上染棉絲混紡織物可獲得較好的同色性?？傮w而言，染色后混紡織物的沾色牢度和變色牢度均可達(dá)到3級(jí)以上，符合服用要求。

5.4 亞麻/毛織物

陳德濤[48]采用先用陽(yáng)離子改性劑(GTA)改性亞麻纖維，再用中性浴染色的酸性染料上染亞麻和毛的混紡織物。結(jié)果表明，改性后的亞麻纖維可以使用酸性染料染色，且染色后的混紡織物同色性較好。染色后亞麻/毛混紡織物的耐濕摩擦牢度為3級(jí)～3.5級(jí)，水洗牢度為3級(jí)。

6 展望

棉織物、毛織物、絲織物、麻織物等天然織物染色時(shí)，傳統(tǒng)染料雖能夠上染，但部分仍存在上染率低、工藝繁瑣、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。從染料的角度出發(fā)，新型天然染料和微生物染料的興起，不僅減少了環(huán)境污染，增加了上染織物染料的品種，還給織物引入了新的功能性，例如:抗菌性、抗紫外線等。與后整理獲得功能性的方法相比，綠色環(huán)保且牢度高。從染色方法的角度出發(fā)，織物的改性以及新型的染色工藝也在一定程度上改善了織物的染色性能，給織物染色帶來(lái)新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。今后，紡織品更是朝著智能化的方向發(fā)展，我們也可從染色方面考慮，賦予織物智能性。