納米SnO2粉體的洗滌與團(tuán)聚現(xiàn)象研究

譚 翠， 林光飛， 葉仿健， 徐燦輝

(柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西 柳州 545006)

納米SnO2粉體的洗滌與團(tuán)聚現(xiàn)象研究

譚 翠， 林光飛， 葉仿健， 徐燦輝

(柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西 柳州 545006)

以SnCl4和尿素為主要原料，采用化學(xué)共沉淀法制備Sn(OH)4前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒處理后得到納米SnO2粉體，探討了前驅(qū)體的洗滌條件和表面分散劑及干燥方式對SnO2粉體團(tuán)聚現(xiàn)象的影響。

SnO2； 洗滌； 防團(tuán)聚； 粒徑

二氧化錫是一種新型的寬禁帶n型半導(dǎo)體功能材料，具有高激子敷束能、低電阻率、高透光性等特性，用途廣泛：在陶瓷行業(yè)可用作搪瓷的不透明劑和釉料中顏料的載體；在化學(xué)工業(yè)上常用作催化劑及某些化學(xué)用品的原料；在光電子工業(yè)上如發(fā)光二極管、太陽能電池、氣敏元件等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值[1-2]。由于納米材料具備一系列獨特效應(yīng)如界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，將其運用于SnO2粉體可改善材料的性能，納米SnO2在氣敏傳感器、光敏傳感器等領(lǐng)域彰顯巨大的優(yōu)越性[3-4]。納米SnO2性能主要決定于顆粒尺寸的均勻性，要想制備性能優(yōu)異的SnO2材料，必須保證顆粒尺寸分布集中且具有良好的分散性。目前，國內(nèi)外制備納米SnO2粉體的方法較多，主要包括氣相沉積法、等離子體法等物理方法和溶膠-凝膠法、水熱合成法及化學(xué)共沉淀法等化學(xué)方法。由于工藝路線繁雜、原料價格高、設(shè)備昂貴或維護(hù)工程太大等問題，有些方法不適用于工業(yè)生產(chǎn)。另外，由于納米粉體容易產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，有些方法對粉體的結(jié)晶和團(tuán)聚現(xiàn)象無法控制，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的粉體粒度大且分布不均勻，最終因達(dá)不到使用要求而造成浪費[5-10]。

化學(xué)共沉淀法可以為納米粉體的形成提供一個合適的反應(yīng)環(huán)境，具有工藝簡單、產(chǎn)物純度可控等優(yōu)點，是目前工業(yè)上制備納米粉體的主要方法之一[11-12]。近年來，在對采用化學(xué)共沉淀法制備納米SnO2的研制上成果很多，但據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)資料顯示，有些難題如氫氧化物前驅(qū)體在洗滌過程中沉降困難、烘干過程團(tuán)聚嚴(yán)重等問題仍沒有得到很好地解決。納米顆粒具有很高的比表面積，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在制備過程中容易造成微粒的軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，形成粒徑較大、形貌不規(guī)則的二次粒子，從而失去納米粉體所具備的特性[13-15]。因此，如何避免或減輕納米微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象具有重要的現(xiàn)實意義。本文采用化學(xué)共沉淀法制備氫氧化錫前驅(qū)體，分別探討了不同水溶液pH值對洗滌效果的影響和表面分散劑對粉體團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，以期為納米SnO2粉體的制備與應(yīng)用提供一定的試驗依據(jù)。

1 試驗

1.1 材料制備

取1 000 ml濃度約為120 g/L的SnCl4溶液，以尿素水溶液作為沉淀劑，反應(yīng)溫度為90～100 ℃，化學(xué)共沉淀反應(yīng)在油浴鍋中進(jìn)行。在攪拌速度約300 r/min下一邊攪拌一邊滴加尿素溶液，當(dāng)反應(yīng)液pH約為3.5～4.5時停止滴加尿素。在原反應(yīng)溫度下陳化2 h后取出，將其中一半的溶液(A前驅(qū)體)用于洗滌試驗，另一半(B前驅(qū)體)采用自然沉降的方法純水洗滌直至濾液中用AgNO3檢測無Cl-1后，用于粉體團(tuán)聚現(xiàn)象的研究。

1.2 測試分析

1.2.1 形貌分析

采用Ricoh CaplioGX8數(shù)碼相機觀察分析試樣在處理過程中宏觀形貌的變化；采用JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析試樣的微觀形貌。

1.2.2 粒度分布和比表面積

粒度是衡量SnO2粉體性能優(yōu)異與否的重要參數(shù)。本試驗中，采用歐美克激光粒度儀ls800測量粉體的粒度分布。用型號規(guī)格為GC5890S的比表面積測定儀測定粉末SBET。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 溶液的pH值對Sn(OH)4洗滌效果的影響

將A前驅(qū)體溶液均分為6份，其中2份采用低濃度的硝酸分別調(diào)至pH 2和3，其余4份采用低濃度氨水分別調(diào)至pH值4、5、6和7。調(diào)節(jié)好溶液的pH值后沉降時間設(shè)置為30 mins。不同pH值的前驅(qū)體溶液的沉降效果如表1所示。

表1 pH值對前驅(qū)體溶液沉降效果的影響

注：“-”粉體沒有沉降；“+”有沉降效果，“+”數(shù)量與沉降效果成正比

金屬氫氧化物在不同pH值水溶液中溶解度不同，前驅(qū)體Sn(OH)4溶液的pH值對其沉降效果影響很大。表1顯示Sn(OH)4前驅(qū)體溶液在pH 3～6均可沉降，其中pH 4～5沉降效果良好。這說明Sn(OH)4在pH 4～5的偏酸性環(huán)境下溶解度最小，沉降效果最理想，適合于洗滌。

2.2 表面分散劑及干燥方式對SnO2團(tuán)聚現(xiàn)象的影響

2.2.1 表面分散劑聚乙二醇對SnO2團(tuán)聚現(xiàn)象的影響

圖1為采用表面分散劑聚乙二醇前后前驅(qū)體的宏觀烘干圖。

圖1 不采用與采用聚乙二醇前后烘干圖

對比圖(a)，由圖(b)可見，采用聚乙二醇后，在坩堝周邊的沉淀物膠體出現(xiàn)了很多的氣泡，這是因為聚二乙醇分子定向排列在物質(zhì)表面或兩相界面上，通過降低界面張力、排出氣體達(dá)到分散水性體系的作用。烘干后樣品的截面具有明顯的氣孔，樣品疏松度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有采用分散劑的樣品，減輕下一步過篩的難度。

2.2.2 干燥方式對SnO2團(tuán)聚現(xiàn)象的影響

分別量取200 ml在水溶液pH 4～5下洗滌好的B前驅(qū)體(分別記為樣B1#、B2#)，其中樣B1#用于常壓干燥，樣B2#用于真空干燥。圖2(a)所示為常壓100 ℃下干燥處理的Sn(OH)4前驅(qū)體，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體結(jié)實，很難將其破碎；圖2(b)所示為經(jīng)真空40 ℃下干燥的Sn(OH)4前驅(qū)體，對比圖2(a)，真空下處理形成團(tuán)聚體的疏松度得到大大的改善和提高。試驗表明，真空低溫干燥可以有效地減弱細(xì)粉的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.3 SnO2團(tuán)聚現(xiàn)象的分析與討論

依據(jù)2.2.1和2.2.2的試驗結(jié)果，采用表面分散劑聚乙二醇處理Sn(OH)4膠狀物后置于真空干燥箱中40 ℃下干燥得到Sn(OH)4前驅(qū)體。烘干后的沉淀物置于馬弗爐中煅燒3 h，煅燒溫度為600 ℃。煅燒后制備的氧化物經(jīng)過篩制得SnO2粉體。表2為5組SnO2粉體的比表面積值。

圖2 干燥后Sn(OH)4前驅(qū)體的宏觀形貌

表2 SnO2粉體的比表面積值m2/g

由表2可知，SnO2粉體的比表面積接近，在16至17 m2/g之間，平均值為16.388 m2/g(≈70 nm)。而沒有采用表面分散劑且在常壓下干燥的SnO2粉體的比表面積約為8 m2/g，粒徑相當(dāng)于經(jīng)處理過的SnO2粉體粒徑的2倍。作為衡量SnO2粉體粒度的重要參數(shù)，粉體比表面積的提高即粒徑的下降對粉體材料的綜合性能有重要影響。圖3所示分別為前驅(qū)體不經(jīng)任何處理和前驅(qū)體經(jīng)分散劑及真空處理過的SnO2粉體(分別記為樣N#和樣D#)的粒徑分布曲線。

圖3 SnO2粉體的粒度分布圖

由圖3可見，樣 N#的粒徑分布較寬，約在0.1～15 μm之間；樣 D#的粒徑則在0.1～5.0 μm之間，分布集中。這表明采用表面分散劑和真空處理的SnO2粉體的粒徑較小且分布相對均勻。圖4所示分別為前驅(qū)體不經(jīng)任何處理和前驅(qū)體經(jīng)分散劑及真空處理過的SnO2粉體(即樣N#和樣D#)的SEM微觀形貌。

從圖4可看出，樣N#粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，樣D#大體上呈現(xiàn)針狀形貌，粒徑整體上分布均勻、分散性好。

洗滌后濕的沉淀物膠體中含有大量的結(jié)構(gòu)配位水和物理吸附水。在干燥前期，膠態(tài)沉淀體積的縮小大致等于蒸發(fā)掉的液體體積，由于沒有出現(xiàn)氣液界面，故不存在毛細(xì)管作用；隨著水分的持續(xù)蒸發(fā)，凝膠中形成大量相當(dāng)于毛細(xì)管的空隙，凝膠中剩余的水分在毛細(xì)管中產(chǎn)生毛細(xì)管力，使得粒子逐漸相互靠近，最終緊密堆積在一起形成團(tuán)聚。由于表面分散劑如聚乙二醇與沉淀物膠體為不同質(zhì)材料，不容易結(jié)合，且表面分散劑的親水基為極性基團(tuán)，以物理吸附的方式吸附包裹在粉體顆粒上,有助于將膠態(tài)沉淀物中的結(jié)構(gòu)配位水和物理吸附水轉(zhuǎn)為自由水，從而減弱膠態(tài)沉淀中形成的團(tuán)聚。聚乙二醇支鏈具有類似冠醚的結(jié)構(gòu)特性，極性、水溶性和柔性都很好，聚乙二醇支鏈組成的長鏈分子提高了其親水性和空間阻礙效應(yīng)，分散能力相應(yīng)地提高，對粉體或膠狀物有優(yōu)異的分散效果。

圖4 SnO2粉體的SEM顯微形貌圖

經(jīng)化學(xué)共沉法制備的前驅(qū)體在干燥過程中常常出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，處理不當(dāng)容易形成連機械力都無法消除的硬團(tuán)聚，給接下來的過篩工序帶來了障礙，最終影響材料的綜合性能。團(tuán)聚現(xiàn)象一方面影響粉體的成型，導(dǎo)致坯體密度低、氣孔率高，燒結(jié)后無法得到結(jié)構(gòu)均一和致密度高的材料，另一方面會使坯體的燒結(jié)溫度升高，并可能形成二次再結(jié)晶，從而降低材料的強度和韌性。在真空度為700 mmHg柱的真空系統(tǒng)中，絕對壓力為60 mmHg，用克勞修斯——克拉佩龍方程算出水的沸點大約為40 ℃。在負(fù)壓狀態(tài)下，膠體內(nèi)部的水分(自由水和部分結(jié)合水)會急劇蒸發(fā)而噴出，使組織形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)。經(jīng)多次試驗驗證，真空低溫的干燥方法可有效的避免粉體在高溫處理所帶來的硬團(tuán)聚、過燒等系列問題，能得到結(jié)晶性能良好、粒度較小、分散性能較好的納米粉體。

3 結(jié)論

(1)前驅(qū)體Sn(OH)4在pH 4～5的偏酸性水溶液環(huán)境下沉降效果最理想；

(2)采用表面分散劑處理沉淀物膠體或采用真空低溫干燥前驅(qū)體均可有效地減弱粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象；

(3)采用表面分散劑處理沉淀物膠體并將前驅(qū)體經(jīng)真空低溫干燥處理可制備結(jié)晶性能良好、粒徑分布均勻且分散性好的納米粉體。

[1] 李萬波. 摻雜La2O3對SnO2電極電學(xué)性能的影響[J]. 玻璃與搪瓷，2010, 38 (2): 7-10.

[2] Shi Liyi，Li Chunzhong，Gu Hongcheng. Morphology and properties of ultrafine SnO2-TiO2coupled semi-conductor particles[J].Materials Chemistry and Physics，2000, 62: 62-67.

[3] 齊曉華，佟慧，徐翠艷. 納米材料量子尺寸效應(yīng)的理解及應(yīng)用[J]. 渤海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2006, 27(4): 362-363.

[4] 許并社. 納米材料及應(yīng)用技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[5] 李來鳳，潘曉晴. 納米SnO2粉末的制備[J]. 材料研究學(xué)報，2000, 14 (1): 37-41.

[6] 張哲，張鴻，汪健，等. 新型Sb摻雜SnO2基NTC熱敏材料的研制[J]. 電子元件與材料，2009, 28 (6): 56-59.

[7] 王矜奉，陳洪存，趙春華，等. Pb摻雜SnO2壓敏電阻的晶粒尺寸效應(yīng)[J]. 材料研究學(xué)報，2003, 17 (6): 615-620.

[8] 黃新友，鄧悅歡，李曉毅. 納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究[J]. 陶瓷學(xué)報，2010, 31(4): 586-590.

[9] 韓根亮，宋玉哲，劉國漢，等. SnO2納米顆粒的水熱法和溶膠凝膠法制備及其氣敏特性[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2012, 33 (4): 6-11.

[10] 張倩瑤，苑嬡，劉金鑫，等. 納米二氧化錫的多種方法制備、表征及其對比[J]. 化學(xué)工程師，2012(07): 5-7.

[11] 高延敏，季燕青，李思瑩，等. SnO2納米粉體制備條件的優(yōu)化選擇[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報，2012,35 (6): 456-460.

[12] 郭廣生，危晴. 均勻沉淀法制各納米氧化錫粒子[J]. 化學(xué)通報, 2004 (3): 210-213.

[13] Rajendran V，Anandan K.. Size, morphology and optical properties of SnO2nanoparticles synthesized by facile surfactant-assisted solvothermal processing[J]. Materials Science in Semiconductor Processing，2012, 15 (4): 393-400.

[14] Li Y H，Liu Y J，Kan H E. Simple route for synthesis of tin dioxide nanorods based on improved solid state reactions[J].Materials Technology，2012, 27: 24-26.

[15] 劉志強，李小斌，彭志宏. 濕化學(xué)法制備超細(xì)粉末過程中的團(tuán)聚機理及消除方法[J]. 化學(xué)通報, 1999, 7: 54-57.

Study on washing and agglomeration of nanometer SnO2powder

TAN Cui, LIN Guang-fei, YE Fang-jian, XU Can-hui

Sn (OH)4precursor was prepared by chemical co-precipitation method with SnCl4and urea as main raw material. Nanometer SnO2powder was obtained by precursor calcination treatment. The effects of the precursor washing conditions, surface dispersing agent and drying method on the agglomeration of SnO2powder were discussed.

SnO2; washing; anti-agglomeration; particle size

譚翠(1987—)，女，廣西欽州人，技術(shù)員，碩士，主要從事ITO靶材的研究。

2015-06-25

TF814

B

1672-6103(2016)01-0074-04