噴霧和超聲輔助制備超細(xì)球形化ε-CL-20

徐 洋, 焦清介, 崔慶忠, 徐文崢, 張曉新

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081; 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 3. 北京奧信化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京 100040)

1 引 言

含能材料晶體粒度對其感度、燃燒性能和爆轟性能具有較大影響,所以含能材料的超細(xì)化技術(shù)逐漸引起業(yè)內(nèi)人士的重視。相對于微米級的含能材料,亞微米級和納米級的含能材料燃燒速率更高,機(jī)械感度更低,同時具有能量釋放速率更快等優(yōu)點[1-4]。Y.Bayat等[5]通過超聲輔助重結(jié)晶制備了平均粒徑為27 nm的納米級HMX。Yingchun Lei等[6]采用溶劑/非溶劑法制得了粒徑分布為30～100 nm的球形TATB。劉杰等[7]通過機(jī)械研磨法制得了粒徑在50 nm以下的納米級RDX。相對于以上含能材料,國內(nèi)外關(guān)于制備亞微米級和納米級CL-20的報道相對較少。Chongwei An等[8]通過噴射細(xì)化法制備了平均粒徑為300 nm的超細(xì)CL-20。Y.Bayat等[9]通過微乳液法制備了平均粒徑為25 nm的CL-20。尚菲菲等[10]通過超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)制備了納米級CL-20。Xiaode Guo[11]等使用球磨機(jī)制備了平均粒徑為200 nm的亞微米級CL-20。

機(jī)械研磨法、微乳液法及溶劑/非溶劑法都可以制備納米級的CL-20,其中溶劑/非溶劑法是目前最常用的細(xì)化方法,這種方法成本低,操作簡單、安全。但是,以上三種方法都存在缺陷: 機(jī)械研磨法會對CL-20固體顆粒的結(jié)構(gòu)單元造成破壞; 微乳液法制備CL-20存在轉(zhuǎn)晶問題,后處理比較復(fù)雜,至今國內(nèi)還未有成功完成該后處理工作的報道; 溶劑/非溶劑法制得的超細(xì)CL-20具有極高的表面能,熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定,具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢,極易凝聚成團(tuán)。針對以上問題,本文采用自制的噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置對CL-20進(jìn)行細(xì)化,制備了分散性良好且粒徑在400 nm左右的超細(xì)CL-20,并對其形貌、粒徑和晶型進(jìn)行了表征,對其機(jī)械感度和熱安定性能進(jìn)行了測試。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

Cl-20原料,工業(yè)級,粒徑為20～80 μm,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司; 乙酸乙酯,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司; 異辛烷,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM),測試條件為: 加速電壓15 kV; 發(fā)射電流10 μA。DSC-131型差示掃描量熱儀,測試條件為: 鋁坩堝加蓋打孔; 氣氛為氮氣; 流量為30 mL·min-1; 試樣質(zhì)量為(0.5±0.1) mg; 參比物Al2O3粉; 升溫速率β為5,10,20 ℃·min-1。XRD采用丹東浩元公司(中國)DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng),衍射條件為: Cu靶Kα輻射; 光管電壓為30 kV; 電流為50 mA; 入射狹縫2.0 mm; 步長為0.03°。

2.2 實驗原理及過程

采用自制的噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置對CL-20進(jìn)行細(xì)化,如圖1所示。重結(jié)晶過程中,非溶劑分子將對新相晶核產(chǎn)生影響,如果非溶劑分子具有極性,則非溶劑分子會阻礙CL-20分子的自身穩(wěn)定化過程,迫使其形成非對稱的α、γ型晶體; 反之,當(dāng)非溶劑分子為非極性時,則CL-20和非溶劑分子之間作用只是力學(xué)碰撞,不會阻礙CL-20的自身穩(wěn)定化,甚至力學(xué)碰撞還可能促進(jìn)其釋放自由能,使得CL-20晶體容易形成結(jié)構(gòu)對稱的β、ε型晶體[12]。所以選擇非極性的異辛烷作為非溶劑。溶液經(jīng)真空泵加壓霧化后加入非溶劑當(dāng)中,由于過飽和度快速增大,有利于亞穩(wěn)相β-型的形成,β-CL-20為低溫轉(zhuǎn)晶的過渡相,在溶液體系內(nèi)會緩慢轉(zhuǎn)為ε-CL-20[13]。

稱取5 g CL-20溶于15 mL乙酸乙酯溶液中,并將溶液倒入左側(cè)容器當(dāng)中。量取105 mL異辛烷倒入超聲反應(yīng)器中。打開超聲反應(yīng)器,再將右側(cè)閥門和真空泵打開,控制氣體流速為30 L·min-1,氣體從噴嘴左右兩小孔(圖2)中高速噴出。將左側(cè)閥門和真空泵打開,控制液體流速為0.002 L·min-1,溶液由噴嘴所示中間的小孔(圖2)中噴射出來。CL-20溶液在左側(cè)真空泵的作用下高速流向噴嘴處時被右側(cè)真空泵作用產(chǎn)生的高壓氣體撞擊形成小霧滴,實現(xiàn)了霧滴的二次霧化,然后進(jìn)入非溶劑當(dāng)中,在高速攪拌和超聲環(huán)境下迅速結(jié)晶析出CL-20顆粒。繼續(xù)攪拌混合溶液0.5 h,將得到的白色懸濁液過濾,冷凍干燥,得到白色粉末狀CL-20。

圖1 實驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

圖2 噴嘴實物圖

Fig.2 The physical map of nozzle

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

原料CL-20和超細(xì)CL-20的SEM結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,原料CL-20(圖3a)大多呈不規(guī)則多面體,顆粒有明顯的棱角,粒徑大約在20～80 μm,細(xì)化后的CL-20顆粒(圖3b)大小大約在400 nm,顆粒呈較規(guī)則的球形晶體形狀,且分散性良好。

a. raw CL-20

b. ultrafine CL-20

圖3 原料CL-20和超細(xì)CL-20的SEM圖

Fig.3 SEM images of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

3.2 XRD圖譜分析

圖4為原料CL-20、超細(xì)CL-20的X射線衍射圖,以及ε-CL-20的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。由圖4可見,原料CL-20和超細(xì)CL-20都符合標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#00-050-2045,晶型都為ε型。然而,細(xì)化后的CL-20峰高明顯降低,峰形也有所變寬。這是由于細(xì)化后顆粒粒徑減小,衍射峰強(qiáng)度會隨粒度的減小逐漸降低,甚至消失。

圖4 原料CL-20和超細(xì)CL-20的XRD圖譜

Fig.4 XRD spectra of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

3.3 熱分解性能分析

原料CL-20和超細(xì)CL-20樣品在升溫速率為5,10,20 ℃·min-1下的DSC曲線如圖5所示。

由圖5可見,在相同升溫速率下,超細(xì)CL-20的分解峰溫都比原料CL-20的分解峰溫有所前移,在升溫速率為5,10,20 ℃·min-1時,超細(xì)CL-20的分解峰溫分別前移了1.41,1.96,2.04 ℃。對不同升溫速率而言,原料CL-20和超細(xì)CL-20的分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。

a. raw material CL-20

b. ultrafine CL-20

圖5 原料ε-CL-20和超細(xì)ε-CL-20的DSC曲線

Fig.5 DSC curves of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

用Kissinger公式(1)[14]、Rogers公式(2)[15]和Arrenhis公式(3)[16]計算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數(shù)k,結(jié)果見表1。由表1可見,超細(xì)CL-20的表觀活化能和指前因子略高于原料。對比分解速率常數(shù)k可以發(fā)現(xiàn),超細(xì)CL-20在25 ℃時低于原料CL-20,但是在250 ℃時高于原料CL-20。這說明,超細(xì)CL-20在分解過程中比原料CL-20要吸收更多能量,但是當(dāng)它開始反應(yīng)以后其反應(yīng)速率會更快。

(1)

(2)

(3)

式中,Tp為在升溫速率β下,炸藥的分解溫度峰溫,K;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;β為升溫速率,K·min-1或s-1;A為指前因子,min-1或s-1;Ea為表觀活化能,J·mol-1;k為在溫度為T時,分解速率常數(shù),min-1或s-1。

表1 原料CL-20和超細(xì)CL-20的熱分解動力學(xué)參數(shù)

Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

sampleEa/kJ·mol-1log(A/s-1)k(25℃)k(250℃)rawmaterialCL?20156．0413．591．78×10-140．01022ultrafineCL?20165．1114．584．52×10-150．01249

用表觀活化能(Ea)和公式(4)可求升溫速率趨近于0時的分解峰溫Tp0,原料CL-20和超細(xì)CL-20的Tp0分別為228.57 ℃和228.05 ℃,說明超細(xì)CL-20的熱安定性較原料有所降低。利用公式(5)[17]計算出熱爆炸臨界溫度Tb,原料CL-20和超細(xì)CL-20的熱爆炸臨界溫度Tb分別為242.85 ℃和241.64 ℃,由此可見,超細(xì)CL-20的熱敏感性比原料有所提高,這是因為顆粒越小其比表面積越大,使其具有更大的受熱面積和反應(yīng)活性。Xiaode Guo等[11]采用機(jī)械研磨法制備的平均粒徑為200 nm的CL-20其熱爆炸臨界溫度為224.53 ℃,與之相比,本實驗制備的超細(xì)CL-20的熱爆炸臨界溫度Tb提高了17.11 ℃。

(4)

(5)

3.4 機(jī)械感度測試

按GJB772A-1997方法601.1、601.3[18]測試超細(xì)CL-20和原料CL-20撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)和特性落高。爆炸百分?jǐn)?shù)的測試條件: (2.500±0.002) kg落錘,藥量(35±1) mg,落高(250±1) mm,試驗溫度10～35 ℃,相對濕度≤80%; 測試25發(fā),出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解、冒煙現(xiàn)象都視為發(fā)生爆炸。特性落高的測試條件:(2.500±0.002) kg落錘,藥量(35±1) mg,試驗溫度10～35 ℃,相對濕度≤80%; 出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解、冒煙現(xiàn)象都視為發(fā)生爆炸。摩擦感度試驗按照GJB772A-97標(biāo)準(zhǔn)中602.1試驗方法測定炸藥試樣的摩擦爆炸百分?jǐn)?shù)。測試條件:表壓2.45 MPa,擺角(80±1)°,藥量(20±1) mg。測試結(jié)果如表2所示。

由表2可見,超細(xì)CL-20的特性落高值H50比原料CL-20提高了16.97 cm,撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)由原料CL-20的100%降低為0%,撞擊安全性比原料有了顯著的提高。這是因為細(xì)化后的超細(xì)CL-20顆粒的表面變得光滑,趨于球形化,且分散均勻,使其局部“熱點”的生成概率降低,同時,隨著粒度減小,其比表面積增大,外力將分散到更多的表面,單位面積上承受的作用力減小,從而使樣品撞擊感度降低。

摩擦感度測試結(jié)果表明,爆炸概率由原料的100%降低為40%。這是因為細(xì)化后樣品的粒度減小,摩擦過程中接觸面半徑增大,在同等載荷條件下,細(xì)顆粒炸藥升溫較慢,而且其導(dǎo)熱系數(shù)大,在摩擦過程中不易形成熱點,因此不易達(dá)到爆炸條件。

表2 機(jī)械感度測試結(jié)果

Table 2 Test results of mechanical sensitivity

sampleimpactsensitivityH50/cmstandarddeviationpercentageofexplosion%frictionsensitivityexplosionprobability/%rawmaterialCL?2014．980．056100100ultrafineCL?2031．950．123 040

4 結(jié) 論

(1)采用自行設(shè)計的噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置制得平均粒徑為400 nm,且分散性良好的超細(xì)球形化CL-20,其晶型為ε型。

(2)DSC測試表明,雖然超細(xì)CL-20的表觀活化能比原料CL-20高9.07 kJ·mol-1,但是由于其熱爆炸臨界溫度比原料低1.18 ℃,導(dǎo)致超細(xì)CL-20在熱刺激下更容易分解。

(3)機(jī)械感度測試結(jié)果表明,與原料CL-20相比,超細(xì)CL-20的撞擊感度明顯降低,特性落高值H50比原料CL-20提高了16.97 cm,爆炸百分?jǐn)?shù)比原料CL-20降低了100%。超細(xì)CL-20的摩擦感度比原料降低了60%。

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