離子液體[PF6]對季戊四醇丙烯醛樹脂的增塑性能影響

蔡賈林, 史遠(yuǎn)通, 羅 觀, 鄭申聲

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

季戊四醇丙烯醛樹脂(123樹脂)是固體推進(jìn)劑和高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)中重要的粘結(jié)劑[1-3]。為了改善推進(jìn)劑或PBX的力學(xué)性能, 降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg), 增加其柔韌性并使之易于加工, 通常需要在配方中加入功能組分增塑劑[4]。目前常用的123樹脂增塑劑為鄰苯二甲酸酯類,其具有較好的增塑性能和力學(xué)性能[5-6],但也有一定的生理毒性,所以目前已被歐、美等發(fā)達(dá)國家禁用或限用[7-8],因此研發(fā)環(huán)境友好的123樹脂增塑劑具有重要意義。

離子液體(ionic liquids,IL) 是一類新型的“綠色”化合物。近年,采用離子液體作為高分子增塑劑越來越受到關(guān)注,與傳統(tǒng)增塑劑相比離子液體具有良好的相容性、熱穩(wěn)定性以及無毒性等優(yōu)點(diǎn),可以彌補(bǔ)現(xiàn)有增塑劑的某些缺陷[9-11]。與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比離子液體具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能: (1)“綠色、環(huán)保”可克服傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的“毒性”; (2)具有較高的生成焓,能為推進(jìn)劑或PBX提供一定能量; (3)通過對陰離子和陽離子的合理搭配,為獲得具有特定增塑效果的離子液體提供可能。

本研究借助COSMO-SAC模型篩選出了與123樹脂相容性較好的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([PF6])[12-13],分析了[PF6]含量為0～10%時其對123樹脂粘度及綜合力學(xué)性能的影響,研究結(jié)果可為固體推進(jìn)劑或PBX用增塑劑的設(shè)計(jì)提供新思路,并推動環(huán)境友好型離子液體增塑劑的廣泛應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

123樹脂, 黎明化工研究院生產(chǎn),預(yù)聚體; [PF6],上海成捷離子液體,純度>99.9%; 硫酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP),國藥試劑,AR級。

2.2 [PF6]/123樹脂物理共混物的制備

將[PF6]和123樹脂分別在80 ℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除水4 h以上; 將除水后的[PF6]和123樹脂按照不同質(zhì)量比混合,然后將混合體系充分?jǐn)嚢韬驼鹗幮纬删鶆蛐缘幕旌先芤骸?/p>

2.3 [PF6]/123樹脂膠片的制備

將[PF6]、123樹脂和催化劑混合均勻后在室溫、真空度為92 kPa環(huán)境中靜置,除去混合體系中的氣泡,然后將混合物在60 ℃下澆注于模具中,待混合物交聯(lián)固化后退模得到共混物樣品。

2.4 流變性能測試

DV-Ⅲ+型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì), Brookfield 公司生產(chǎn), 粘度測量范圍為1～100000 mPa·s, 測試標(biāo)準(zhǔn)為GB7193.1; 恒溫水浴: Thermo公司生產(chǎn), 控溫精度, 0.01 K。測試時先將樣品池加熱到所設(shè)定的溫度, 并開動轉(zhuǎn)子使其在空氣中歸零, 然后將混合均勻的樣品迅速加入到樣品池中, 測定給定溫度條件下樹脂體系的粘度。

2.5 拉伸和壓縮力學(xué)性能試驗(yàn)

采用INSTRON-5582電子萬能試驗(yàn)機(jī),對規(guī)格為Φ25 mm×65 mm的啞鈴型樣品進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試; 對規(guī)格為Φ20 mm×20 mm的樣品進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測試。

2.6 動態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)

采用德國NETZSCH公司DMA 242C型熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試: 試驗(yàn)溫度273～423 K,升溫速率為1 K·min-1,測量模式為三點(diǎn)彎曲模式,樣品尺寸為30 mm×10 mm×1 mm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 離子液體增塑劑對123樹脂流變性能的影響

粘結(jié)體系的流變特性對推進(jìn)劑和PBX配方的力學(xué)性能和成型性能的影響至關(guān)重要[14],為了獲得與123樹脂增塑性能良好的離子液體,本研究借助COSMO-SAC模型對與123樹脂相容性較好的離子液體做了篩選,其基本原理是根據(jù)陰、陽離子的自由搭配生成不同的離子液體,然后利用離子液體分子表面屏蔽電荷密度計(jì)算得到離子液體在123樹脂中的無限稀釋活度因子,根據(jù)無限稀釋活度因子初步獲得離子液體與123樹脂的相容性[12-13]。篩選出的4種離子液體為: 1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽([EMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酞亞胺鹽([Tf2N])。對比研究了4種離子液體對混合體系粘度的影響,表1為離子液體含量為10%的123樹脂體系在50 ℃時的粘度。

表1 不同離子液體對123樹脂粘度的影響

Table 1 Effect of different ionic liquids on the viscosity of 123 resin

ILs[EMIM][PF6][PF6][OMIM][PF6][EMIM][Tf2N]viscosity/mPa·s210185225305

通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)一步對比了[PF6]與傳統(tǒng)增塑劑DEP對混合體系粘度的影響,結(jié)果如圖1所示?？梢?[PF6]和DEP的加入均能大幅降低123樹脂的粘度,并且混合體系的粘度隨增塑劑含量增加而下降,同時在相同的增塑劑含量下[PF6]增塑的123樹脂比DEP增塑的123樹脂的粘度要低,說明[PF6]比傳統(tǒng)增塑劑DEP更能提高體系的流動性,可能的原因是: [PF6]除了傳統(tǒng)增塑劑增大分子間的距離、減弱分子間的次價鍵之外,還有可能是具有極性的離子與123樹脂的極性基團(tuán)作用。這種極性作用進(jìn)一步削弱了123樹脂分子間的作用力,使高分子鏈的纏結(jié)減少,進(jìn)一步增加了分子的移動性。此外,由于[PF6]有一定的潤滑作用[15],促進(jìn)分子間的相互移動,從而減小了123樹脂分子間的摩擦作用,進(jìn)一步提高了123樹脂的流動性。

圖1 不同增塑劑含量的123樹脂粘度曲線

Fig.1 The viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers

圖2給出了在催化反應(yīng)條件下,混合體系粘度隨交聯(lián)時間增加的變化,從圖2中可以看出, 在凝膠點(diǎn)出現(xiàn)以前混合體系的粘度變化緩慢,凝膠點(diǎn)之后體系的粘度迅速增加,在相同條件下采用[PF6]和DEP增塑的123樹脂體系凝膠點(diǎn)出現(xiàn)時間接近,說明采用[PF6]作為增塑劑不會顯著改變123樹脂體系的凝膠點(diǎn)到達(dá)時間。

圖2 不同增塑劑含量的123樹脂固化反應(yīng)粘度曲線

Fig.2 The curing reaction viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers

3.2 離子液體增塑劑對123樹脂力學(xué)性能的影響

表2給出了[PF6]增塑劑含量對123樹脂固化物的斷裂延伸率(εm),拉伸強(qiáng)度(σm)的影響。由表2可見,隨著[PF6]增塑劑含量的提高,123樹脂固化物斷裂延伸率逐漸增加,拉伸強(qiáng)度逐漸降低。表2同時給出了DEP增塑的123樹脂固化物的力學(xué)性能,可見在相同增塑劑含量下采用[PF6]增塑的123樹脂的斷裂延伸率增加較多,同時拉伸強(qiáng)度降低較少?？赡艿脑蚴? [PF6]與123樹脂相容性較好,固化物中的有機(jī)陽離子與陰離子具有較強(qiáng)的活動能力,可以使應(yīng)力有效地傳遞和均勻分散,避免應(yīng)力集中,從而提高材料的韌性。

表2 不同增塑劑含量下123樹脂的力學(xué)性能

Table 2 Mechanical property of 123 resin with different content of plasticizers

samplecontent/%[EMIM][PF6]σm/MPaεm/%DEPσm/MPaεm/%262．94．459．34．1455．26．352．25．8648．78．140．46．1842．211．637．46．71038．214．235．68．2

圖3為[PF6]增塑劑與123樹脂固化物斷裂延伸率的關(guān)聯(lián),由圖3獲得的回歸方程如下:

εm=1.245x+ 1.45R2=0.9837

(1)

式中,x為混合體系中[PF6]的摩爾含量。

從上述方程可知,123樹脂斷裂延伸率與[PF6]增塑劑的相對含量具有線性關(guān)系,即增塑劑含量增加,123樹脂塑性提高,斷裂延伸率提高,這也說明了[PF6]對123樹脂的增塑性能較好。

圖3 離子液體含量與斷裂延伸率的關(guān)系

Fig.3 Relationship between the content of IL and rupture elongation

123樹脂的強(qiáng)度與其增塑劑含量密切相關(guān),從表2可見增塑劑含量越低,拉伸強(qiáng)度越大。圖4為[PF6]增塑劑與123樹脂固化物拉伸強(qiáng)度的關(guān)聯(lián),從圖4獲得的回歸方程如下:

ln(σm) =-0.0633x+ 4.2645R2=0.9976

(2)

式中,x為混合體系中[PF6]的摩爾含量。

由式(2)說明,[PF6]增塑劑的含量越高,123樹脂的拉伸強(qiáng)度越低。[PF6]阻礙了123樹脂固化時交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,降低了123樹脂固化物的交聯(lián)密度,進(jìn)而降低了其拉伸強(qiáng)度。

圖4 離子液體含量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

Fig.4 Relationship between the content of IL and tension strength

3.3 離子液體增塑劑對123樹脂動態(tài)力學(xué)性能的影響

用DMA法研究了[PF6]/123樹脂共混固化物試驗(yàn)的動態(tài)力學(xué)行為[16]。圖5為不同[PF6]含量下123樹脂固化物的損耗角正切(tanδ) 隨溫度變化曲線,可以發(fā)現(xiàn),所有的樣品都只有一個松弛峰峰值,說明123樹脂固化物只有一個玻璃化溫度,同時說明123樹脂與[PF6]具有很好的相容性,能形成均相體系[17]。

圖5 不同離子液體含量的123樹脂的tanδ曲線

Fig.5 tanδcurves of 123 resin with different content of IL

表3給出了樣品松弛峰峰溫 (Tg)和峰值tanδ,可見,樣品的松弛峰峰溫和峰值均與123樹脂中[PF6]的含量直接相關(guān),[PF6]的含量越高樣品的松弛峰峰溫和峰值都降低,說明[PF6]能增加共混物中鏈段的活動能力?？赡艿脑蚴? [PF6]的加入提高了體系鏈段運(yùn)動能力越強(qiáng),所以克服高分子熱運(yùn)動所需要的位壘越低,即松弛峰峰溫向低溫區(qū)移動。另外由于[PF6]的加入降低了高聚物分子之間的摩擦效應(yīng),因此材料的松弛峰峰值降低。

儲能模量能反應(yīng)材料抗變形能力的大小,模量越高,材料越不容易變形,表示材料剛度越大[18],不同[PF6]含量下123樹脂儲能模量隨溫度變化的情況如圖6所示,可以看出在到達(dá)玻璃化溫度之前,增塑劑含量越多儲能模量越小,表明樹脂固化后的剛度越低,同時受溫度沖擊時產(chǎn)生的熱應(yīng)力越小?？赡茉蚴请x子液體增塑劑阻礙了123樹脂固化過程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,增塑劑含量越多,樹脂形成的交聯(lián)密度越低,鏈段的自由活動空間越大,樹脂越軟,韌性越強(qiáng)。

表3 不同增塑劑含量下123樹脂松弛峰峰溫(Tg)和峰值tanδ

Table 3 The peak temperatures and magnitudes of tanδfor 123 resin with different content of plasticizers

sampleIL/%Tg/℃tanδ123resin?12650．64123resin?24570．57123resin?36520．55

圖6 不同離子液體含量的123樹脂的儲能模量曲線

Fig.6 Storage modulus curves of 123 resin with different content of IL

4 結(jié) 論

采用離子液體[PF6]作為123樹脂的增塑劑,在[PF6]增塑劑含量為0～10%條件下開展了其對123樹脂流變特性及綜合力學(xué)性能的影響研究,得出以下結(jié)論。

(1) [PF6]能顯著降低123樹脂的粘度,加入10 %的[PF6]能將123樹脂預(yù)聚體50 ℃粘度降至185 mPa·s。

(2) [PF6]不會顯著改變123樹脂體系固化時的凝膠點(diǎn)到達(dá)時間。

(3) [PF6]含量越多123樹脂固化物的斷裂延伸率越大、拉伸強(qiáng)度越小,相比DEP,在相同含量的增塑劑下123樹脂固化物的斷裂延伸率增加較多同時拉伸強(qiáng)度降低較少。

(4) 123樹脂固化物的玻璃化溫度隨[PF6]含量增加而降低。

參考文獻(xiàn):

[1] 于劍昆. 123樹脂的合成、改性及在推進(jìn)劑和炸藥中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2011, 9(1): 31-39.

YU Jian-kun. The synthesis, modifying and application in explosives and propellants of 123-resin[J].PropellantsandMacromoleculeMaterials, 2011, 9(1): 31-39.

[2] 湯業(yè)朋, 董海山, 陳淼鴻. RM-123型擠注炸藥 [J]. 爆炸與沖擊, 1981(2): 110-112.

TANG Ye-peng, DONG Hai-shan, CHEN Miao-hong. RM-123 extrusion explosives[J].ExplosionandShockWaves, 1981(2): 110-112.

[3] 蔡賈林, 高登攀, 鄭申聲, 等. 季戊四醇丙烯醛樹脂固化動力學(xué)及流變特性研究[J]. 含能材料, 2015, 23(6): 558-562.

CAI Jia-lin, GAO Deng-pan, ZHEN Shen-sheng, et al. Study on the curing kinetics and rheology property of acrolein-pentaerythritol resin system[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(6): 558-562.

[4] 任務(wù)正, 王澤山, 楊紅梅. 火炸藥理論和實(shí)踐[M]. 北京: 中國北方化學(xué)工業(yè)總公司, 2001: 594-595.

REN Wu-zheng, WANG Ze-shan, YANG Hong-mei. Theory and Practice of Explosive[M]. Beijing: China North Chemical Industries Corp. , 2001: 594-595.

[5] Kutsenko N I, Pertsov L D, Kalinkin S F, et al. Synthesis of diallyldiene pentaerythritol[J].PlastMassy, 1967(2): 47-48.

[6] 古忠云, 袁昭慧, 李尚斌. 丁羥膠性能及其改性研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2002(3): 56-57.

GU Zhong-yun, YUAN Zhao-hui , LI Shang-bin. Study on the properties and improvement of HTPB[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2002(3): 56-57.

[7] Dees J H, Gazouli M, Papadopoulos V. Effect of monoethyl hexylphthalate on MA-10 Leydig tumor cells[J].ReproductiveToxicology, 2001, 15(2): 171-187.

[8] Melnick R L. Is peroxisome proliferation an obligatory precursor step in the carcinogenicity of Di (2-ethylhexyl) phthalate DEHP[J].EnvironmentHealthPerspective, 2001, 109(5): 437-442.

[9] Rogers R D, Voth G A. Ionic Liquids[J].AccountsofChemicalResearch. 2007, 40(11): 1077-1078.

[10] Plechkova N V, Seddon K R. Application of ionic liquids in the chemical industry[J].ChemicalSocietyReviews, 2008,37(1) : 123-150.

[11] Dyson P J, Geldbach T J. Application of ionic liquids in synthesis and catalysis[J].ElectrochemistySocietyInterface, 2007, 16(1): 50-53.

[12] Mullins E, Oldland R, Liu Y A, et al. Sigma-profile database for using COSMO-Based thermodynamic methods[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2006, 45(12): 4389-4415.

[13] Lin S T, Sandler S I. A priori phase equilibrium prediction from a segment contribution solvation m odel[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2002, 41(5): 899-913.

[14] 唐漢祥, 劉秀蘭, 吳倩. 推進(jìn)劑藥漿流平性研究[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2000, 21(3): 79-82.

TANG Han-xiang, LIU Xiu-lan, WU Qian. Leveling properties of the composite solid propellants slurry[J].JournalofPropulsionTechnology, 2000, 21(3): 79-82.

[15] Weyershausen B, Lehmann K. Industrial application of ionic liquids as process aid[J].GreenChemistry, 2005, 7(7): 283-287.

[16] ASTM D4065-06. Standard Practice for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Determination and Report of Procedures[S].

[17] 趙孝彬, 張小平, 鄭劍, 等. 聚合物共混物的相容性及相分離[J]. 高分子通報, 2001, 4(8): 75- 80.

ZHAO Xiao-bin, ZHANG Xiao-ping, ZHENG Jian, et al. Compatibility and phase separation of polymer blends[J].ChinesePolymerBulletin, 2001, 4(8): 75-80.

[18] Liang J Z, Tang C Y, Li R K, et al. A study of the elastic storage moduli of glass bead filled LDPE composites[J].KeyEngineeringMaterials, 1998, 145-149(149): 817-822.