具有改進耐腐蝕性能的新鋯合金制備和驗證

曾奇鋒，　陳　磊，　盧俊強，　劉家正

(上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

具有改進耐腐蝕性能的新鋯合金制備和驗證

曾奇鋒，陳磊，盧俊強，劉家正

(上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

摘要：為了改進鋯合金的耐腐蝕性能，提出了基于氧化膜自由能理論的設(shè)計理念，對其腐蝕規(guī)律進行系統(tǒng)研究.設(shè)計了7種新鋯合金成分方案，并針對不同成分系統(tǒng)設(shè)計了具有代表性的加工工藝，最后通過高壓釜試驗驗證設(shè)計理念，獲得耐腐蝕性能優(yōu)良的2種新鋯合金.將試樣在360 ℃/18.6 MPa的純水和含鋰水中腐蝕200 d后對比分析其腐蝕性能.結(jié)果表明：添加Cu和Si的2種鋯合金的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于其他鋯合金；對于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%～1.2%Nb的鋯合金，使用傳統(tǒng)的低溫退火工藝，有利于提高耐腐蝕性能;對于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.5%Nb的鋯合金，使用β水淬來替代常規(guī)中間退火的工藝，可明顯改善合金的耐腐蝕性能.

關(guān)鍵詞：鋯合金； 合金元素； 加工工藝； 耐腐蝕性能

為了滿足“長循環(huán)、低泄漏、高燃耗、零破損”的燃料組件研發(fā)目標(biāo)，世界各國進行了燃料組件的持續(xù)開發(fā).我國也不例外，目前正在積極開展CAP1400燃料組件的研發(fā).燃料組件中最關(guān)鍵的材料之一是鋯合金，而研發(fā)滿足設(shè)計要求的高性能的新鋯合金材料，包括提高鋯合金的耐腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能.其中耐腐蝕性能是鋯合金最關(guān)鍵的一項性能.

鋯合金被廣泛用作燃料棒包殼，在高溫純水或蒸汽中與水反應(yīng)發(fā)生氧化，在其表面生成一層氧化膜，同時釋放出一定量的氫，反應(yīng)中產(chǎn)生的氫一部分被包殼吸收.通常鋯合金在高溫水中腐蝕包括2個不同性質(zhì)的腐蝕階段：轉(zhuǎn)折前階段和轉(zhuǎn)折后階段.在反應(yīng)堆運行溫度下(300～360 ℃)，腐蝕的轉(zhuǎn)折前階段鋯合金的生長動力學(xué)近似于立方生長規(guī)律，氧化膜致密，具有保護性；轉(zhuǎn)折后階段，腐蝕速率加速，近似線性規(guī)律，氧化膜逐漸變得疏松多孔，失去保護性.

Zhou等[1]指出，在自由能較高的情況下，氧化膜在壓應(yīng)力作用下產(chǎn)生的空位等缺陷較少，隨后產(chǎn)生的空洞簇、裂紋就少，從而使得鋯合金具有較低的腐蝕速率.Yilmazbayhan等[2]指出氧化層間距較小就等于較高的腐蝕速率，這和文獻(xiàn)[1]的氧化膜自由能觀點一致.當(dāng)氧化膜的自由能較低時，腐蝕速率高，轉(zhuǎn)折就快，氧化層間距就小.因此，為了提高鋯合金的耐腐蝕性能，應(yīng)使氧化膜具有高的自由能.

氧化膜的自由能與多種因素有關(guān).首先，腐蝕介質(zhì)會影響鋯合金氧化膜的自由能.Zr-2.5Nb合金在高溫純水中的耐腐蝕性能很好，但在含Li的高溫水中腐蝕非常快.這種變化是由于Li+和OH-進入氧化膜后降低了氧化膜的自由能，于是氧化膜迅速產(chǎn)生很多裂紋從而失去對合金的保護作用，致使腐蝕速率猛增.這種自由能下降是Li+、OH-與氧化膜相互作用的結(jié)果.其次，合金元素會產(chǎn)生較大影響.鋯合金中，F(xiàn)e、Cr、Ni和Cu等合金元素在α-Zr中的溶解度不高，主要是以金屬間化合物即第二相(SPP)的形式在合金基體中析出.在高溫水中，這些第二相在未氧化時就會被氧化膜包圍，然后逐漸氧化，主要形成四方氧化鋯，其周圍是單斜氧化鋯.這種同素異形的穩(wěn)定性可通過增加Fe含量或細(xì)化晶粒尺寸來提高[3].

劉文慶等[4]指出，氧化膜中含有較多四方氧化鋯的鋯合金具有較低的腐蝕速率，這表明第二相提高了氧化膜的自由能，使鋯合金的耐腐蝕性能提高.因此，在合金成分設(shè)計時選擇的合金元素應(yīng)具有較大地提高氧化膜自由能的能力.筆者主要研究在鋯合金中添加Cu或Si等元素后對鋯合金耐腐蝕性能的影響，驗證氧化膜自由能理論的正確性，同時研究加工工藝、顯微組織與耐腐蝕性能三者之間的關(guān)系.

1試驗方法

1.1合金樣品制備

本實驗以核級海綿鋯為原料，分別添加Nb、Sn、Fe、V、Cu或Si元素，用真空電弧爐熔煉成分不同的7種鋯合金，合金成分見表1.除了6號合金中的氧含量較高外，其余合金中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.06%～0.11%.表1中的鋯合金分為2類，前3種為低Sn中Nb型鋯合金，后4種為低Sn低Nb型的鋯合金.

所有合金經(jīng)過真空電弧爐熔煉2次，鍛造成目標(biāo)尺寸，經(jīng)機加工車去表面氧化皮后，進行第3次熔煉，化學(xué)成分分析結(jié)果表明鑄錠的成分均勻.經(jīng)3次熔煉后所得的鑄錠重約5 kg，隨后在β相區(qū)鍛造，得到厚度約為10 mm的坯料，接著進行β水淬，冷卻速度大于50 K/s.表2中的不同加工工藝從β水淬步驟后開始出現(xiàn)區(qū)別，傳統(tǒng)低溫退火工藝的后續(xù)加工步驟為：將淬火坯料經(jīng)多次加熱和熱軋得到厚度約為4.5 mm的板坯，最后經(jīng)過室溫輕微軋制變形，使表面的氧化膜破碎，便于酸洗時去除氧化膜.接著試樣再經(jīng)多次冷軋和中間退火，按照4.5 mm→3 mm→1.8 mm→1.2 mm的厚度遞減，最終冷軋成厚度約為0.65 mm的片狀試樣.

β水淬工藝和α+β水淬工藝均以水淬替代常規(guī)中間退火，最終退火采用低溫退火.低溫預(yù)變形和預(yù)時效工藝在熱軋前開展.試樣在加熱前均用氬氣進行防護，避免被空氣氧化.

表17種新鋯合金的化學(xué)成分

Tab.1Chemical compositions of the seven new zirconium alloys%

針對表1中2種類型的合金設(shè)計不同的加工工藝，目的是為了獲得更好的耐腐蝕性能.低Sn中Nb型鋯合金設(shè)計了3種不同的工藝，低Sn低Nb型鋯合金設(shè)計了5種不同的工藝，上述化學(xué)成分和加工工藝的組合產(chǎn)生了29種試樣(見表2).表2中的編號表示化學(xué)成分序號和工藝序號的組合.如52號表示5號合金采用2號工藝(β水淬工藝).

表22種不同類型鋯合金的加工工藝

Tab.2Manufacturing processes for two different zirconium alloys

類型樣品編號加工工藝類型1類型211號,21號,31號傳統(tǒng)低溫退火工藝12號,22號,32號β水淬工藝13號,23號,33號預(yù)變形和預(yù)時效工藝41號,51號,61號,71號傳統(tǒng)低溫退火工藝42號,52號,62號,72號β水淬工藝43號,53號,63號,73號預(yù)變形和預(yù)時效工藝44號,54號,64號,74號α+β水淬和低溫最終退火工藝45號,55號,65號,75號α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝

1.2DSC樣品制備

為了對后續(xù)加工工藝參數(shù)的制定提供指導(dǎo)，用電火花切割機對3次熔煉鑄錠取樣并進行了相變點測試.試樣為直徑3.5 mm、高4 mm的小圓柱，用砂紙去除表面的氧化物，采用Netzsch公司生產(chǎn)的STA449-F3-Jupiter型高溫示差掃描量熱儀(DSC)，以20 K/min的參數(shù)進行相變點測試.

1.3顯微組織分析樣品制備

為了對合金的顯微組織進行分析，制備了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)樣品.

制備SEM樣品時，用氫氟酸(體積分?jǐn)?shù)10%)、硝酸(體積分?jǐn)?shù)45%)和水(體積分?jǐn)?shù)45%)蝕刻15 s.采用的掃描電鏡為FEI QUANTA250.

制備TEM樣品時，先將樣品機械減薄到70μm左右，然后用酒精(體積分?jǐn)?shù)90%)和高氯酸(體積分?jǐn)?shù)10%)的混合溶液雙噴電解拋光制備TEM觀察用的薄樣品，直流電壓為20 V，溫度為-30 ℃.采用的透射電鏡為JEOL-2100F，配備X射線能譜儀(EDS)，加速電壓為200 kV.

1.4腐蝕試驗樣品制備

為了對比不同合金元素和加工工藝對鋯合金耐腐蝕性能的影響，制備多種腐蝕試驗樣品.

腐蝕試驗樣品的制作步驟為：將完成最終熱處理后的試樣切成15 mm×20 mm尺寸，并經(jīng)酸洗和多次清洗，接著吹干、稱重、測量尺寸后待用.腐蝕試驗在360 ℃/18.6 MPa純水和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液的靜態(tài)高壓釜中開展.通過測量每單位表面積的增重來評估合金的耐腐蝕性能，腐蝕增重測量的時間分別為3 d、14 d、42 d、70 d、100 d、130 d、160 d和200 d，腐蝕增重來自5個試樣的平均值.Zr-4合金作為參比樣品一同放入高壓釜中腐蝕.

2試驗結(jié)果和討論

2.1相變點結(jié)果

DSC測量結(jié)果表明，除了6號合金，其他合金的α→α+β轉(zhuǎn)變點均在(750±10) ℃范圍內(nèi).

2.2顯微組織結(jié)果

圖1和圖2分別為采用不同加工工藝的3號和5號合金的SEM圖片.TEM和SEM圖片結(jié)合EDS分析結(jié)果，獲得了第二相的尺寸、結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分結(jié)果.此處不再詳細(xì)列出TEM圖片和EDS分析結(jié)果.

(a)傳統(tǒng)低溫退火工藝

(b)β水淬工藝

(c)預(yù)變形和預(yù)時效工藝

3號合金含有w(Nb)=0.8%～1.2%，與M5合金相似，其主要的第二相顆粒為β-Nb，同時由于添加了在α-Zr基體中固溶度較低的合金元素Fe、V和Cu，因此還將析出Zr-Nb-Fe-V-Cu第二相.由圖1結(jié)合TEM圖片可以看出，3種不同加工工藝產(chǎn)生了明顯不同的顯微組織.傳統(tǒng)低溫退火工藝得到部分再結(jié)晶的晶粒組織，第二相的尺寸細(xì)小，數(shù)量較多(見圖1(a))，隨機分布在晶界和晶粒內(nèi)，這種類型的顯微組織通常具有較佳的耐腐蝕性能[5].β水淬工藝的最終退火溫度較低，得到粗大的馬氏體板條和部分再結(jié)晶的混合晶粒組織，因此第二相的尺寸細(xì)小，數(shù)量較少(見圖1(b))，晶界上、晶粒內(nèi)和板條邊界處均有分布，這種類型的顯微組織可能會降低耐腐蝕性能.而預(yù)變形和預(yù)時效工藝由于最終退火溫度較低，得到部分再結(jié)晶的顯微組織，第二相的尺寸統(tǒng)計結(jié)果表明，細(xì)小第二相(0～50 nm)的數(shù)量增加，第二相的數(shù)量略少于傳統(tǒng)低溫退火工藝，分布較均勻(見圖1(c))，這種類型的顯微組織對耐腐蝕性能的影響較為復(fù)雜.不同工藝的作用將通過腐蝕試驗來驗證.

(a)傳統(tǒng)低溫退火工藝，20 000倍

(b)β水淬工藝，20 000倍

(c)預(yù)變形和預(yù)時效工藝，20 000倍

(d)α+β水淬和低溫最終退火工藝，10 000倍

(e)α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝，10 000倍

5號合金含有w(Nb)=0.2%～0.5%，沒有β-Nb第二相析出，第二相類型為Zr-Nb-Fe和Zr-Nb-Fe-Si.由圖2結(jié)合TEM圖片可以看出，5種不同加工工藝產(chǎn)生了明顯不同的顯微組織.傳統(tǒng)低溫退火工藝得到部分再結(jié)晶的顯微組織，第二相的尺寸較小，數(shù)量較多，隨機分布(見圖2(a)).β水淬工藝的最后一道中間退火和最終退火溫度均較低，得到粗大的馬氏體板條和部分再結(jié)晶的混合晶粒組織，但第二相的尺寸非常細(xì)小，數(shù)量較多，分布均勻(見圖2(b)).以上2種類型的顯微組織均具有良好的耐腐蝕性能.預(yù)變形和預(yù)時效工藝得到部分再結(jié)晶的顯微組織，但第二相的數(shù)量較少，尺寸較大，分布較均勻，該工藝并未顯示出細(xì)化第二相的作用，對第二相的影響規(guī)律與低Sn中Nb型鋯合金不同.

與3號合金相比，5號合金的工藝多了在最終冷軋前進行α+β水淬工藝以增加Zr(Fe,Nb)2第二相顆粒.合金在α+β相區(qū)真空退火會形成β-Zr，冷軋和低溫退火時β-Zr分解可形成較多的Zr(Fe,Nb)2第二相顆粒，同時降低了基體中的Nb含量，這樣可以改善耐腐蝕性能.同時，由圖2(d)和圖2(e)可知，采用α+β水淬的2種工藝形成了明顯的雙相區(qū)，這將導(dǎo)致合金元素在不同區(qū)域的不均勻分布，不利于合金的耐腐蝕性能.與圖2(d)α+β水淬工藝相比，圖2(e)α+β水淬工藝的最終退火時間更長，形成的雙相區(qū)更明顯，并且β相區(qū)析出了大量的第二相，而α相區(qū)并未析出，這主要是由合金元素的選擇性固溶造成的.α+β水淬工藝對耐腐蝕性能的影響較為復(fù)雜.

2.3腐蝕增重結(jié)果

圖3和圖4分別為具有較好耐腐蝕性能的幾種合金在360 ℃/18.6 MPa純水和含鋰水中的腐蝕增重曲線.S合金的腐蝕增重數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[6].

由圖3(a)可知，純水中腐蝕200 d后，采用不同加工工藝的2號和3號合金的腐蝕增重均低于S合金，但高于Zr-4合金.2號合金對工藝較為敏感，采用傳統(tǒng)低溫退火工藝的耐腐蝕性能優(yōu)于其他工藝.3號合金對工藝不敏感，采用不同加工工藝的腐蝕增重基本一致.這可能是由于合金元素V的作用.

由圖3(b)可知，純水中腐蝕200 d后，除了α+β水淬和低溫最終退火工藝外，采用不同加工工藝的5號合金的腐蝕增重均低于Zr-4合金和S合金.

由圖3(c)可知，純水中腐蝕200 d后，不同加工工藝對7號合金的影響與對5號合金的影響存在差異.除了α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝外，采用不同加工工藝的7號合金的耐腐蝕性能均優(yōu)于Zr-4合金和S合金，或與其相當(dāng).

(a)

(b)

(c)

采用β水淬工藝的5號和7號合金的耐腐蝕性能優(yōu)于其他工藝.其中，52號合金的耐腐蝕性能最佳，腐蝕增重為Zr-4合金的73%、S合金的43%.

從圖4可以看出，5號和7號合金在含鋰水中的腐蝕行為與純水中的腐蝕行為非常相似.采用β水淬工藝的5號和7號合金的耐腐蝕性能優(yōu)于其他工藝.52號合金的耐腐蝕性能最佳，腐蝕增重為Zr-4合金的60%、S合金的31%.

2.4耐腐蝕性能與加工工藝的關(guān)系

從不同合金在純水和含鋰水中的腐蝕試驗結(jié)果可以看出，低Sn低Nb型鋯合金(如5號和7號合金，其Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于1號、2號和3號合金)在純水中的耐腐蝕性能優(yōu)于低Sn中Nb型鋯合金(見圖3),而在含鋰水中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于低Sn中Nb型鋯合金.由此推斷，Sn和Fe的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在含鋰水中存在一個臨界值，這與文獻(xiàn)[7]得出的結(jié)果一致.Yueh等[7]指出，對于含鋰水中的腐蝕試驗，要阻止Li加速腐蝕的Sn和Fe的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的臨界值最低約為0.7%.同時，合金元素Si和Cu對鋯合金的耐腐蝕性能具有比V元素更有益的影響.這可能是由于Si和Cu能提高氧化鋯的表面自由能，但還需進一步研究驗證.

(a)

(b)

對于低Sn低Nb型鋯合金，采用β水淬工藝的耐腐蝕性能優(yōu)于其他工藝.這可能歸功于此類合金中細(xì)小、均勻的第二相分布，如圖2(b)所示；此外，這種合金基體中的Nb含量接近于Nb的固溶極限[8].這種顯微組織狀態(tài)對合金的耐腐蝕性能有利.

對于低Sn中Nb型鋯合金，采用傳統(tǒng)低溫退火工藝更易于獲得細(xì)小、量多的β-Nb第二相.而對于3號合金，采用傳統(tǒng)低溫退火工藝與預(yù)變形和預(yù)時效工藝的耐腐蝕性能相當(dāng).這是由于細(xì)小的β-Nb第二相粒子在低溫預(yù)變形和低溫預(yù)時效后析出，并保留到最終階段.2號合金采用這2種工藝對第二相尺寸分布的影響規(guī)律相似，但腐蝕行為卻不同.這可能是因為合金元素Cu和V之間存在交互作用.

由微觀組織分析和腐蝕試驗的結(jié)果可知，鋯合金的耐腐蝕性能和加工工藝之間存在特定的規(guī)律.為了獲得良好性能的新鋯合金，首先需選擇合適的合金元素，其次需采用合適的工藝，從而獲得優(yōu)化的微觀組織來獲得最佳的耐腐蝕性能.

3結(jié)論

(1)多種新鋯合金分別在360 ℃純水和含鋰水中腐蝕200 d后，采用β水淬工藝的52號合金具有最佳的耐腐蝕性能.這是由于其合金成分合適，微觀組織狀態(tài)較優(yōu)，第二相細(xì)小、均勻分布.

(2)在360 ℃純水中，52號合金的腐蝕增重為Zr-4合金的73%、S合金的43%；在360 ℃含鋰水中，52號合金的腐蝕增重為Zr-4合金的60%、S合金的31%.

(3)通過對2種不同類型鋯合金進行工藝改進，進一步提高了新鋯合金的耐腐蝕性能.對于低Sn中Nb型鋯合金，為了獲得細(xì)小、量多的β-Nb第二相，使用傳統(tǒng)低溫退火工藝有利于提高耐腐蝕性能；對于低Sn低Nb型鋯合金，為了獲得更多細(xì)小的Zr(Fe,Nb)2第二相，并使得α-Zr基體中的Nb含量接近于固溶極限，使用β水淬工藝有利于提高耐腐蝕性能.

致謝：感謝黃錦華研高和朱麗兵研高對本文給予的指導(dǎo).

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Preparation and Verification on New Zirconium Alloys with Improved Corrosion Resistance

ZENGQifeng,CHENLei,LUJunqiang,LIUJiazheng

(Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute, Shanghai 200233, China)

Abstract：To improve the corrosion resistance of zirconium alloys, a systematic study was carried out on the corrosion mechanism, and based on the free energy theory of surface oxide, a design idea was proposed subsequently. Referring to available test results, seven new zirconium alloys were designed, and for each alloy system, representative manufacturing process was worked out and validated by autoclave corrosion tests, after which two new zirconium alloys with improved corrosion resistance were obtained. The samples were corroded in pure water and lithiated water at 360 °C/18.6 MPa for 200 days to make comparative analysis on the corrosion resistance. Results show that two zirconium alloys with additions of copper and silicon are found to be better than other five zirconium alloys. For zirconium alloys with 0.8%-1.2% Nb, conventional low temperature annealing process would be beneficial to the improvement of corrosion resistance, whereas for zirconium alloys with 0.2%-0.5% Nb, β water quenching process would be beneficial to the improvement of corrosion resistance instead of intermediate annealing.

Key words：zirconium alloy; alloying element; manufacturing process; corrosion resistance

收稿日期：2015-06-17

修訂日期：2015-07-16

基金項目：CAP1400燃料組件關(guān)鍵技術(shù)研究資助項目(ZB01K02B)

作者簡介：曾奇鋒(1982-)，女，湖南婁底人，工程師，碩士，研究方向為燃料及相關(guān)組件材料.電話(Tel．)：021-61863961；

文章編號：1674-7607(2016)04-0320-06中圖分類號：TL341

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A學(xué)科分類號：430.10

E-mail：zengqifeng@snerdi.com.cn．