聚醚/丙烯酸酯改性有機(jī)硅破乳劑的合成與應(yīng)用

王?；?， 牛玉坤， 費貴強(qiáng)， 孫成林， 張靜文

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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聚醚/丙烯酸酯改性有機(jī)硅破乳劑的合成與應(yīng)用

王?；?， 牛玉坤， 費貴強(qiáng)， 孫成林， 張靜文

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：以異丙醇為溶劑、氯鉑酸為催化劑，將烯丙基聚醚(F6)、丙烯酸十二酯與含氫硅油進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，合成了一種高分子表面活性劑，并將其與其它表面活性劑復(fù)配，制備出了一種原油破乳劑.通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過表面張力和粒徑測試對其性質(zhì)進(jìn)行了分析和研究，從而確定了最佳反應(yīng)條件.在此條件下，活性氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到 94.1%.通過不同的丙烯酸十二酯的量，確定了原油破乳效果的最佳條件.

關(guān)鍵詞：含氫硅油； 聚醚； 丙烯酸十二酯； 破乳劑

0引言

聚醚長鏈烷基酯改性有機(jī)硅表面活性劑同時具有親水性好的聚醚和疏水性好的長鏈烷基酯的性質(zhì).親水性的聚醚鏈段賦予了其良好的水溶性、低表面張力性；長鏈烷基酯基團(tuán)使得改性硅油具有優(yōu)良的憎水性、潤滑性、可涂印性以及對有機(jī)材料的相親性[1,2].有機(jī)硅聚醚合成的疏水締合聚合物，不僅具有很好的表面活性，而且無毒環(huán)保，并且具有良好的乳化性，以及與其它物質(zhì)具有良好的配伍性[3].由于其獨特優(yōu)良的性能，使其在涂料工業(yè)、石油化工、紙張、化妝品、紡織行業(yè)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4].

隨著原油的不斷開采, 原油含水量將逐漸上升,這種油水混合液經(jīng)過噴油嘴、集輸管道逐漸形成比較穩(wěn)定的油水乳狀液，故需要對乳化原油進(jìn)行破乳脫水[5].隨著化學(xué)驅(qū)油方法的廣泛應(yīng)用，原油乳狀液的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，破乳難度越來越大，傳統(tǒng)的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳劑已經(jīng)不能適應(yīng)原油脫水的需要.因此，需要對傳統(tǒng)的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚進(jìn)行改性.支鏈型破乳劑的破乳效果比線型破乳劑要好，支鏈化程度越高，破乳劑的潤濕性和滲透性越好，破乳效果越明顯[6].

鑒于此，本實驗運用硅氫加成反應(yīng)，將聚醚(F6)和丙烯酸十二酯接到含氫硅油上，賦予了其支鏈化的程度，使其在油水界面具有一定的伸展效果，降低界面張力，從而具有較好的破乳性能[7,8]；通過改變聚醚和含氫硅油的質(zhì)量比、丙烯酸十二酯的質(zhì)量、反應(yīng)時間等，研究了其對合成物的轉(zhuǎn)化率及破乳效果的影響.

1實驗部分

1.1實驗原料及儀器

(1)主要原料：含氫硅油(PHMS)，含氫量為0.18%，工業(yè)品，東莞市弘亞有機(jī)硅有限公司；烯丙基聚醚(F6，Mn=1 000, EO/PO=1∶1)，工業(yè)品，揚州晨化新材料股份有限公司；氯鉑酸，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑化工廠；異丙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；丙烯酸十二酯，工業(yè)品，溧陽市恒陽化工有限公司.

(2)主要儀器：德國Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀；德國Bruker公司的400 MHz核磁共振波譜儀；英國Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀；德國Dataphysics DCAT21型全自動表面張力儀.

1.2聚合物的合成

在配有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中(避光)，先加入一定量的含氫硅油，然后再加入占原料總質(zhì)量0.3%的氯鉑酸催化劑(用異丙醇稀釋到1.0%)，再加入不同質(zhì)量的聚醚(F6)、丙烯酸十二酯，最后加入異丙醇5 g，加入量如表1所示.放入90 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，攪拌開始計時，恒溫反應(yīng)一定時間，最后減壓蒸餾除去低沸物，得到淡黃色粘稠透明液體，其反應(yīng)方程式如圖1所示.

表1　原料的加入量及表示形式

圖1　聚醚/烷基酯改性有機(jī)硅表面活性劑的反應(yīng)方程式

1.3結(jié)構(gòu)性能的測試與表征

(1)紅外光譜 (FT-IR) ：采用涂膜制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，于室溫下進(jìn)行測定.測試采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀.

(2)核磁共振氫譜(1H-NMR)：在室溫下進(jìn)行測定.測試采用德國Bruker公司的400 MHz核磁共振波譜儀.

(3)聚合物膠束的粒徑：在室溫下進(jìn)行測定.測試采用英國Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀.

(4)表面活性性能：在室溫下進(jìn)行測定.測試采用德國Dataphysics DCAT21型全自動表面張力儀.

(5)含氫硅油中活性氫的轉(zhuǎn)化率：采用硫代硫酸鈉滴定法測定樣品中活性氫的含量[9]，將含氫硅油與溴在酸性條件下反應(yīng)生成溴化氫，過量的溴與碘化鉀反應(yīng)，析出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，最后計算出活性氫的轉(zhuǎn)化率.

(6)樣品中原油含水率：采用《GB/T8929-2006原油水含量的測定方法(即蒸餾法)》測定.

(7)原油脫水率：參考《SY/T5280-2000原油破乳劑通用技術(shù)條件的瓶試法》測定[10].計算公式為：原油脫水率=脫水體積/含水體積×100%.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜 (FT-IR)分析

在固定丙烯酸十二酯的質(zhì)量為0.25 g不變的情況下，分別測試了聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3等三者的紅外光譜圖，如圖2所示.3 450 cm-1處都有峰出現(xiàn)，為烯丙基聚醚-OH特征伸縮頻率吸收峰，也可能還含有少量的溶劑異丙醇的-OH峰，PLESO1、PLESO2的峰強(qiáng)度較PLESO3強(qiáng)，這可能是因為PLESO3中的聚醚的量較少的原因;2 860～2 968 cm-1處出強(qiáng)峰，為-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰;2 020～2 280 cm-1處有弱峰，說明還有少量的Si-H鍵沒有反應(yīng)完全;丙烯酸十二酯單體的酯羰基C=O特征吸收峰為1 729 cm-1,由圖2可以看出PLESO1、PLESO3反應(yīng)的丙烯酸十二酯較少，而PLESO2反應(yīng)的丙烯酸十二酯則相對較多，且峰位置變化相對較大，這是因為接枝到聚硅氧烷鏈上的烴羧酸基團(tuán)由原來的不飽和脂肪酸酯變?yōu)轱柡椭舅狨ィ沟悯サ聂驶鵆=O特征吸收峰發(fā)生偏移;1 638 cm-1出峰，為聚醚中C=C的吸收峰，說明聚醚沒有反應(yīng)完全，聚醚是過量的;1 460 cm-1為C-H的伸縮振動吸收峰、1 400 cm-1處為不對稱的Si-CH3中的-CH3的變形振動吸收峰、1 260 cm-1處為Si-CH3中的Si-C變形振動吸收峰、1 023～1 100 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動特征吸收峰、804 cm-1處為Si-CH2的伸縮振動峰[11].

圖2　聚醚用量不同的紅外光譜圖

2.2核磁共振氫譜(1H-NMR)分析

本實驗選取聚合物PLESO2、PLESO3進(jìn)行核磁共振氫譜分析，其測試結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，兩者的圖示基本無差別，在化學(xué)位移δ=7.29為CDCl3溶劑峰;在化學(xué)位移δ=0附近為Si-CH3峰;在化學(xué)位移δ=1.26～1.31為-CH3或-CH2-峰;在化學(xué)位移δ=2.0～2.5為支鏈上與CH2相連的-CH2-C=O峰;在化學(xué)位移δ=3.5～3.7為-(CH2CH2O)-和-(CH2CH2CH2O)-峰;在化學(xué)位移δ=4.7附近的單峰(Si-H)沒有明顯的質(zhì)子峰出現(xiàn)，說明Si-H鍵基本反應(yīng)完全，有預(yù)期產(chǎn)物得到.

(a)PLESO2

(b)PLESO3圖3　聚醚用量不同的核磁共振譜圖

2.3聚合物膠束的粒徑分析

本實驗選取了四種聚合物進(jìn)行測試和對比，其結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，四種聚合物中都有較小的粒徑和較大的粒徑存在，其中較小粒徑的膠束可能是疏水鏈段在溶液中聚集形成分子內(nèi)或分子間聚集體單核膠束;而較大粒徑的聚集體膠束可能是聚合物高分子在乳液中聚集形成的分子內(nèi)或分子間聚集體多核膠束，還有可能是小粒徑聚集體膠束粒子之間相互碰撞粘接在一起并通過一系列相互作用形成的更大聚集體膠束.

同時，隨著丙烯酸十二酯的量的增加，聚合物分子鏈上的疏水基團(tuán)逐漸增多，平均粒徑有逐漸增大的趨勢，這說明在相同濃度下，高分子表面活性劑鏈上疏水基團(tuán)越多，其上的疏水鏈段更容易聚集形成大粒徑的分子內(nèi)膠束，分子鏈間的親水鏈段更容易聚集形成粒徑較小的分子鏈間聚集體膠束[12].由圖4還可以看到粒度分散系數(shù)( PDI)隨著疏水單體丙烯酸十二酯的量的增加，其值亦有增大的趨勢，故膠束尺寸分布越來越廣.

圖4　丙烯酸十二酯用量不同的粒徑分析譜圖

2.4表面活性性能分析

在25 ℃的恒溫環(huán)境中，聚合物的表面張力隨濃度變化的曲線如圖5所示.由PLESO1、PLESO2曲線圖可見，在丙烯酸十二酯的量不變的情況下，隨著聚醚的量的增加，其表面張力和臨界膠束濃度cmc值都比較低，這是因為PLESO1中的聚醚的量較多，故親水基團(tuán)環(huán)氧乙基比例相對占的較多，親水基團(tuán)越多，表面張力降低越明顯，且最終保持不變；同時，親水基團(tuán)越多，表面活性劑分子在表面吸附所占表面積越大,表面吸附量越小,表面活性劑在表面吸附達(dá)到飽和時所需表面活性劑分子數(shù)越少,故臨界膠束濃度cmc值越小[13].

由PLESO2、PLESO4曲線圖可見，PLESO4較PLESO2有更小的臨界膠束濃度cmc值，這是因為PLESO4中的丙烯酸十二酯的量相對較多，在同一系物中，無論是離子型還是非離子型的表面活性劑，疏水基的碳原子數(shù)目越多，臨界膠束濃度cmc值越小，表面張力值也相對較小，這是由于在表面活性劑的親水基團(tuán)相同或相似時，疏水基團(tuán)的直鏈碳?xì)浠奶荚訑?shù)越大或越多，則越容易在表面吸附，相對應(yīng)的表面吸附量越大[14].

圖5　不同反應(yīng)物對cmc值的影響

2.5反應(yīng)時間對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

本實驗在反應(yīng)溫度不變和催化劑用量不變的情況下(按比例計算值)，考察了反應(yīng)時間對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響.分別對聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3進(jìn)行了實驗分析，在反應(yīng)時間分別為5 h、6 h、7 h、8 h的時候，取樣進(jìn)行測定，其測定結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，本實驗最佳反應(yīng)時間為7 h，其聚合物PLESO2轉(zhuǎn)化率最高.

圖6　不同反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

2.6丙烯酸十二酯的量和溫度對原油破乳效果的影響

本實驗分別運用聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3、PLESO4、PLESO5、PLESO6、PLESO7在恒溫水浴鍋溫度為40 ℃、50 ℃、60 ℃的環(huán)境中對原油進(jìn)行了破乳實驗.

首先，對原油進(jìn)行乳化處理.本實驗按原油和水質(zhì)量比6∶4進(jìn)行配比，在3 000 r/min的高速攪拌下攪拌15 min,本實驗使用50 mL的具塞量筒7個；其次，對破乳劑進(jìn)行處理.本實驗是對合成的聚合物和表面活性劑S60進(jìn)行復(fù)配，這是開發(fā)高效破乳劑的重要方法之一[15]，配比為聚合物和S60質(zhì)量比為1∶1.5，然后用無水乙醇對其進(jìn)行溶解，配制成濃度為1%的破乳劑待用.

將配好的各個型號破乳劑分別加入7個具塞量筒，同時放入40 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，其分析結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，當(dāng)固定丙烯酸十二酯的量不變時，隨著聚醚的量的增加，脫水率、脫水速度、脫出水的效果都有所提高，這是因為破乳劑分子中親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的數(shù)目都會對破乳效果產(chǎn)生影響.原油破乳劑中親水基團(tuán)含量過低時，其在原油乳狀液中易溶于油相，不利于破乳劑在油水界面的分散，影響了破乳作用的發(fā)揮；當(dāng)親水基團(tuán)增加到一定程度時，原油破乳劑的水溶性提高，能很均勻地分布在油水界面，有利于提高脫水率[16].

當(dāng)固定聚醚的量不變時，隨著丙烯酸十二酯的量的增加，脫水率、脫水速度、脫出水的效果都有提高的趨勢，這是因為在側(cè)鏈接枝上丙烯酸十二酯使原油破乳劑與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等天然乳化劑相容性更強(qiáng)，從而具有良好的潤濕性與滲透性，可迅速到達(dá)油水界面，擴(kuò)散、吸附、容納膠質(zhì)粒子，從而頂替了在油水界面以膠質(zhì)或瀝青質(zhì)為主的天然乳化物質(zhì)，破壞界面膜，使分散的小水珠相互靠近并聚集，實現(xiàn)油水分離，最終使原油脫水率增加[17,18].

在50 ℃、60 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行實驗，其分析結(jié)果如表3和表4所示.由表3、表4和表2進(jìn)行對比，可以看出，隨著溫度的升高，破乳劑破乳效果先有所提升，最后反而會降低，這可能是因為破乳劑分子從液體表面進(jìn)入油水界面，所以油水界面張力下降會很快，此過程破乳效果會隨著溫度的升高而有所改善，一旦液體表面層表面張力達(dá)到最低，則破乳劑分子就會從大分子聚集體向小分子擴(kuò)散，而這個過程是一個非常緩慢的過程，最后油水界面達(dá)到飽和，此時油水界面張力也達(dá)到飽和，而分子的擴(kuò)散速度亦隨著破乳劑分子的濃度和溫度的增加而隨之增加，乳液中細(xì)小油體的擴(kuò)散運動也隨之加劇，但隨著溫度的繼續(xù)升高，油水界面張力急劇下降，從而減弱了油珠表面吸附作用，增大了油珠間的靜電斥力，因此原油脫水率會隨著溫度的升高先升高繼而下降[19].

表2　40 ℃時破乳劑對原油的破乳效果

表3　50 ℃時破乳劑對原油的破乳效果

表4　60 ℃時破乳劑對原油的破乳效果

3結(jié)論

本實驗經(jīng)過上述分析與研究，得出了聚合物合成的最佳配比及最佳條件:含氫硅油和聚醚以及丙烯酸十二酯的質(zhì)量比為1∶2.5∶0.125、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為7 h，得到聚合物后，再讓其和表面活性劑S60進(jìn)行復(fù)配，在50 ℃恒溫環(huán)境中，破乳劑破乳效果達(dá)到最佳，其用量少且具有較好的破乳性能.由于單一破乳劑已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今原油開采的需求，因此，對破乳劑進(jìn)行復(fù)配、選擇最佳的復(fù)配條件和比例，將是今后研究的重要方向.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Synthesis and application of polyether/acrylate modified silicone demulsifier

WANG Hai-hua， NIU Yu-kun， FEI Gui-qiang，SUN Cheng-lin， ZHANG Jing-wen

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:With isopropyl alcohol as solvent,chloroplatinic acid as catalyst,allyl polyether(F6) and acrylic twelve ester occur silicon hydrogen addition reaction with hydrogen containing silicone oil,synthesis a kind of polymer surfactant,and use it with other surface active compound,a crude oil demulsifier was synthesized.The structure was characterization via infrared spectroscopy(FT-IR),nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR),through the test of surface tension and particle size,the different ratio of polyether(F6) and hydrogen containing silicone oil and the different amount of acrylic twelve ester are analyzed and studied,ensure the best of reaction conditions.Under the condition,conversion rate of the active hydrogen can reach for 94.1%.Through the different amount of acrylic twelve ester,determine the best conditions of crude oil demulsification.

Key words:hydrogen containing silicone oil； polyether； acrylic twelve ester； demulsifier

中圖分類號：TE357.46

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0087-05

作者簡介:王?；?1982-)，女，江蘇鹽城人，副教授，博士，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21204046); 教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(2012[1707]); 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(13JS018)

收稿日期:2015-10-25