聚醚胺合成技術(shù)的研究進(jìn)展

孫寶民，井正輝，蘇晨飛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

大多數(shù)聚醚胺類化合物是以聚醚多元醇為原料，用多元胺或氨水對(duì)聚醚末端羥基進(jìn)行胺化而制備的。聚醚胺分子鏈末端氨基上的氫原子相對(duì)比較活潑，易與多種反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此被廣泛用作聚脲合成的原料、環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑、燃油發(fā)動(dòng)機(jī)油品的清凈分散劑等，在生物技術(shù)[1-4]尤其是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為藥物輸送材料方面，具有極大的應(yīng)用潛力[5]。國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究較多的合成方法有催化胺化法、離去基團(tuán)法，水解法等，其中催化胺化法是工業(yè)化生產(chǎn)聚醚胺的主要方法（如美國(guó)Huntsman公司和德國(guó)BASF公司）。目前國(guó)內(nèi)的聚醚胺大多來(lái)源于外國(guó)公司，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量少且大多采用間歇式工藝，生產(chǎn)的聚醚胺鏈易斷裂，產(chǎn)品產(chǎn)量低，無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)聚醚胺的需求，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)聚醚胺的市場(chǎng)價(jià)格較高。近年來(lái)，廉價(jià)高效地合成聚醚胺，受到了石油化工行業(yè)和復(fù)合材料行業(yè)的研究者們的廣泛關(guān)注。

1 聚醚胺合成的研究進(jìn)展

最早的聚醚胺的合成研究，是1959年美國(guó)杜邦公司的Simons D M等人[6]采用親核取代法，用易離去基團(tuán)合成了聚醚胺，1961年JEFFERSON化學(xué)公司[7]（現(xiàn)為Huntsman公司）用催化還原胺化法，合成了脂肪族聚醚胺。截至目前，合成聚醚胺的工藝方法主要有催化胺化法、離去基團(tuán)法、水解法等。

1.1 催化胺化法

催化胺化法合成聚醚胺，實(shí)質(zhì)就是將聚醚、胺化劑、氫氣在相應(yīng)催化劑（如改性雷尼催化劑、鎳、釕系催化劑等）的存在下進(jìn)行的氨解反應(yīng)[8-9]。例如用負(fù)載型鎳催化劑對(duì)聚乙二醇進(jìn)行胺化合成聚醚胺[10]。就目前來(lái)看，合成聚醚胺的較好方法是用催化劑對(duì)醇（如PEG、PPG等）進(jìn)行催化胺化[11-12]。該方法生產(chǎn)聚醚胺的工藝路線簡(jiǎn)單，無(wú)污染，唯一副產(chǎn)物是水。國(guó)內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)對(duì)催化胺化法合成聚醚胺的工藝研究最多，報(bào)道資料也最詳盡。

催化胺化法是在一定溫度和壓力下，按一定的比例，將聚醚、氨、氫氣和催化劑直接合成聚醚胺，反應(yīng)包括醇的脫氫、胺化、加氫等[13-14]。反應(yīng)式如下：

2016年李鑫等人[15]公開(kāi)了用催化胺化法制備聚醚胺的專利。其工藝采用2個(gè)管式反應(yīng)器，使聚醚、H2、胺化劑依次通過(guò)2個(gè)反應(yīng)條件和催化劑均不同的管式反應(yīng)器，來(lái)合成脂肪族聚醚胺。第1個(gè)管式反應(yīng)器填裝共沉淀金屬催化劑，反應(yīng)條件比較溫和（溫度 180～200℃，壓力 8～10MPa）。該催化劑的活性相對(duì)較低，原料中活性較高的低分子量聚醚多元醇先反應(yīng)生成低分子量的聚醚胺。第2個(gè)反應(yīng)器填裝負(fù)載型金屬催化劑，反應(yīng)溫度為200～250℃，壓力10～15MPa。該反應(yīng)器中的負(fù)載型金屬催化劑的活性高且反應(yīng)要求較高，剩余的活性較低的高分子量聚醚會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，生成高分子量聚醚胺。多次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，采用該方法，聚醚的轉(zhuǎn)化率大于99%。此方法的優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)不同的反應(yīng)條件和催化劑的兩步反應(yīng)，控制不同活性的聚醚的反應(yīng)先后順序，大大減少了副產(chǎn)物的生成，提高了聚醚胺的選擇性和收率。

類似的還有呂耀武等人[16]公開(kāi)的聚醚胺的制備方法。該方法是先制備1種可將聚醚多元醇胺化成聚醚胺的專用共沉淀金屬催化劑Ni-Cu-Cr催化劑，再將分子量小于200的聚醚原料和氨氣，依次通過(guò)均裝填了Ni-Cu-Cr催化劑的2個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，即可得到聚醚胺產(chǎn)品。具體過(guò)程：向第一固定床反應(yīng)器通入新鮮的聚醚和氨氣，控制反應(yīng)在170～230℃、2.0～10.0MPa條件下進(jìn)行。用除水裝置將第一固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物除去副產(chǎn)物水后，再通入溫度為180～210℃、壓力為4.0～7.0MPa的第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，經(jīng)后續(xù)的分離提純處理即可得到聚醚胺。該工藝通過(guò)除水步驟除去反應(yīng)體系中的水分，使得反應(yīng)更容易向正方向進(jìn)行，提高了聚醚的轉(zhuǎn)化率。

以上2種方法的共同點(diǎn)，在于都采用了分段式裝置進(jìn)行反應(yīng)，以提高聚醚多元醇的轉(zhuǎn)化率和胺化的選擇性，不同點(diǎn)在于，前者利用不同的反應(yīng)條件和催化劑來(lái)控制不同活性聚醚的反應(yīng)進(jìn)程，以提高聚醚胺的收率和選擇性，后者則通過(guò)移除第一反應(yīng)器的副產(chǎn)物水來(lái)提高聚醚胺的收率和選擇性。二者都通過(guò)增加反應(yīng)體積空速，提高了聚醚胺的產(chǎn)能。

雖然催化胺化法制備聚醚胺的工藝路線簡(jiǎn)單、成熟，但長(zhǎng)期以來(lái)，制約該方法工業(yè)化的主要因素，是其所需的催化劑制備工藝復(fù)雜且價(jià)格昂貴。研究高效且成本低廉的催化劑，是當(dāng)前催化胺化法制備聚醚胺的當(dāng)務(wù)之急。邢益輝等人[17]研發(fā)了同時(shí)適用于間歇式和連續(xù)式制備聚醚胺的高效負(fù)載型催化劑。催化劑的活性成分主要是金屬Ni和Co，助劑為Cr、Fe、Mo中的任意2種，以任意比例混合。該催化劑的特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率和伯胺的選擇性高，在間歇式和連續(xù)式制備聚醚胺的工藝中均有良好的催化效果，且成本比其他催化劑低廉。程海洋等人[18]公開(kāi)了一種用于聚醚胺合成的催化劑的制備技術(shù)，催化劑的活性組分包括鋁、鎳、銅、鈷等，按一定比例經(jīng)共沉淀、焙燒、還原而制成。該催化劑的優(yōu)勢(shì)在于，用于聚醚多元醇的催化胺化合成時(shí)，聚醚胺的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.6%，聚醚胺的選擇性可以達(dá)到99.7%，生產(chǎn)成本低廉，適合工業(yè)化聚醚胺生產(chǎn)。

1.2 離去基團(tuán)法

離去基團(tuán)法是先用易離去基團(tuán)（鹵素、磺?；ⅤＢ然⒕勖讯嘣寄┒肆u基上的活潑氫取代進(jìn)行活化，再將胺化劑（乙二胺、氨水）與含有易離去基團(tuán)的聚醚反應(yīng),可得到成本比較低的聚醚胺。研究表明通過(guò)易離去基團(tuán)親核取代的方法合成聚醚胺是最有效的途徑。

1959年，D.M.Simons等人提出將聚醚先與COCl2反應(yīng)生成聚醚氯甲酸酯，再將聚醚氯甲酸酯與液氨或氨水反應(yīng)，最后經(jīng)后續(xù)分離提純就可以得到聚醚胺產(chǎn)品。反應(yīng)如下：

這是最早的聚醚胺的制備方法。1989年，Bayer公司將聚醚多元醇與氯代硝基苯反應(yīng)，再將氫氣通入聚醚中，通過(guò)加氫反應(yīng)合成聚醚胺[19]。國(guó)內(nèi)也有研究機(jī)構(gòu)做了用離去基團(tuán)法合成聚醚胺的研究，其中王琴梅等人[20]以聚乙二醇和甲苯磺酰氯為原料合成了聚醚胺，劉志華等人[21]以聚丙二醇和SOCl2為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)得到了聚醚中間體，再與氨基酚、NaOH和TBAB在60℃下反應(yīng)，制得聚醚胺；2007年宋建梅等人[22]以光氣、聚氧化丙烯二醇為原料，用離去基團(tuán)法得到了聚醚胺。

Hossein Abdollahia等人[23]先將分子量為1000的聚醚多元醇溶解在甲苯中，再將苯磺酰氯（BSC）和乙三胺（TEA）加入該聚醚溶液中。在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌反應(yīng)6h，用磺酰基進(jìn)行親核取代。然后，將乙酸乙酯加入溶液中，用硅藻土過(guò)濾劑過(guò)濾以除去殘留的雜質(zhì)。濾液用庚烷洗滌后溶解在氯仿中，將濾液（PEG1000-OBS）滴加到氨水中胺化，在室溫下攪拌24h，再用二氯甲烷進(jìn)行液-液萃取，即可得到產(chǎn)品聚醚胺。之后他們又在活性聚丁二烯的合成與體系結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)，苯磺酰氯（BSC）是一種含有易離去基團(tuán)、具有很高的親核取代能力的試劑，反應(yīng)條件溫和。用苯磺酰氯中的磺?；〈勖讯嘣贾心┒肆u基上的氫原子，可大大提高聚醚的轉(zhuǎn)化率[24]。

離去基團(tuán)法合成聚醚胺的傳統(tǒng)工藝目前已很少使用，主要原因如下：一是反應(yīng)副產(chǎn)物多，轉(zhuǎn)化率低；二是絕大多數(shù)鹵化劑都有較大的毒性，會(huì)危害人體健康，污染環(huán)境；三是后期分離提純時(shí)需要用大量的堿去中和聚醚胺合成過(guò)程生成的酸，酸堿中和會(huì)生成大量的無(wú)機(jī)鹽，分離過(guò)程復(fù)雜，增加了聚醚胺的生產(chǎn)成本。

1.3 其他合成方法

1.3.1 現(xiàn)有化工技術(shù)與微化工技術(shù)相結(jié)合

該方法以聚醚多元醇（PEG）為主要原料制備聚醚胺，在催化劑（DMF）作用下，用含有易離去基團(tuán)的氯化亞砜，取代聚醚多元醇兩端的羥基上的氫原子，然后將第一步反應(yīng)的產(chǎn)物用乙二胺胺化，生成最終產(chǎn)物聚醚胺，第二步反應(yīng)在管式微反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)方程式如下：

該方法采用微化工技術(shù)和現(xiàn)有工藝相結(jié)合的方法生產(chǎn)聚醚胺，工藝簡(jiǎn)單方便，相比在常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)合成聚醚胺的工藝，產(chǎn)率和質(zhì)量有較大的提升。在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第二步聚醚中間體的胺化反應(yīng)，可以引入特定的功能基團(tuán)氨基[25]，從而極大縮短反應(yīng)所需時(shí)間，降低副反應(yīng)速率，提高傳熱速率及反應(yīng)的選擇性，同時(shí)也大大縮小了反應(yīng)器的體積，減少了設(shè)備投資[26]。

1.3.2 水解法

水解法制備聚醚胺最早由Simons D M[27]提出，缺點(diǎn)是未反應(yīng)的預(yù)聚體之間會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚脲。1985年報(bào)道了Rasshofer兩步法水解制備聚醚胺的專利。第一步，在堿性條件下將預(yù)聚體水解，生成相應(yīng)的聚合物中間體，第二步，加熱分解得到聚醚胺。該方法抑制了預(yù)聚體之間的反應(yīng)，從而提高了水解反應(yīng)的選擇性和預(yù)聚體的轉(zhuǎn)化率。

水解法合成聚醚胺的反應(yīng)一般包括預(yù)聚體的制備、分步加料、預(yù)聚體水解前用冷氨水吸收甲苯二異氰酸酯、水解、精制等過(guò)程[28]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器的要求低，反應(yīng)體系中的黏度沒(méi)有太大變化。盡管采用了兩步法水解工藝，但仍有少量由擴(kuò)鏈反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基團(tuán)存在，使得聚醚胺的質(zhì)量和收率受到影響。

2 結(jié)語(yǔ)

聚醚胺的種類很多，應(yīng)用也很廣泛，但相關(guān)的生產(chǎn)專利技術(shù)大多由外企掌握。盡管許多公司、研究機(jī)構(gòu)和個(gè)人都對(duì)聚醚胺的合成工藝及催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行了大量深入的研究，但聚醚胺的主要生產(chǎn)工藝催化胺化法存在的設(shè)備要求高、催化劑制備復(fù)雜且價(jià)格昂貴、前期資金投入大等問(wèn)題，仍未得到較大改善。筆者認(rèn)為，解決這些問(wèn)題的有效途徑，一是將現(xiàn)有的聚醚胺合成工藝與微化工技術(shù)相結(jié)合，充分利用微通道反應(yīng)器內(nèi)聚合物合成的優(yōu)勢(shì)，高效、清潔、成本低廉地生產(chǎn)更多種類的聚醚胺；二是加大對(duì)無(wú)環(huán)境污染且高效的催化劑的研發(fā)，如催化胺化所用的含鋅催化劑，以提高聚醚胺的產(chǎn)率及質(zhì)量，力爭(zhēng)用國(guó)產(chǎn)聚醚胺完全替代進(jìn)口，促進(jìn)聚醚胺在汽油清凈分散劑、聚氨酯工業(yè)和生物技術(shù)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。