端氨基超支化聚合物的中試研究

王學川， 高　翔， 強濤濤

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021)

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端氨基超支化聚合物的中試研究

王學川， 高翔， 強濤濤

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021)

摘要：基于小試的反應原料和工藝條件，通過中試合成端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)，并通過正交試驗，以產(chǎn)率和氨基含量為檢測指標，對中試合成工藝參數(shù)進行優(yōu)化.結(jié)果表明：NH2-HBP的最佳中試合成條件為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯三胺(DETA)的摩爾比為1∶1.2、反應溫度為80 ℃、總反應時間為24 h，相對于最佳小試合成條件，DETA的用量和反應溫度均有所提高；NH2-HBP的中試合成具有重復性和穩(wěn)定性，平均產(chǎn)率為90.23%，平均氨基含量為2.717 mmol/g，變異系數(shù)均較低，但相對于NH2-HBP的最佳小試實驗結(jié)果，產(chǎn)率和氨基含量稍有降低.

關(guān)鍵詞：端氨基超支化聚合物； 中試； 產(chǎn)率； 氨基含量

0引言

超支化聚合物分子具有準三維球狀的結(jié)構(gòu)，分子外圍有大量端基官能團，其分子鏈不易纏結(jié)，功能活性極高，具有良好的溶解性能和流變性能[1-4]，因此，超支化聚合物在皮革行業(yè)被廣泛研究.端氨基超支化聚合物在皮革中應用，其可以賦予皮革更好的彈性，更豐滿、更舒適的手感等[5-7]，而且端氨基超支化聚合物分子末端大量的端氨基可以提高染色革坯的陽電荷，提高革坯和染料或油脂之間的電位差，以利于增加陰離子染料的上染率和染色牢度[8-10].此外，氨基還可以與醛基發(fā)生親核加成反應，對坯革中的游離甲醛具有吸收去除作用[11].

由于端氨基超支化聚合物的合成是通過“一步法”合成的，反應條件可控性高，因此，本文基于端氨基超支化聚合物的小試實驗[12]，以正交試驗方案對端氨基超支化聚合物的中試條件進行優(yōu)化，研究端氨基超支化聚合物的中試合成條件與小試合成條件對產(chǎn)物的影響，并為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1主要原料和儀器

(1)主要原料：N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，工業(yè)品，上海金錦樂實業(yè)有限公司；二乙烯三胺，工業(yè)品，雎縣鑫佳生物科技有限公司；水楊醛，AR，國藥集團化學試劑有限公司；吡啶，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲醇鈉，AR，天津市福晨化學試劑廠.

(2)主要儀器：S212-10L型雙層玻璃反應釜，上海一凱儀器設(shè)備有限公司；AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠；R206型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；201D型恒溫水油浴鍋，西安予輝儀器有限公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司.

1.2NH2-HBP的中試合成路線[12]

控制雙層玻璃反應釜的溫度為5 ℃～10 ℃，用水對二乙烯三胺進行稀釋(二乙烯三胺和水摩爾比為1∶30)，稀釋后，稱取一定量的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺并加入雙層玻璃反應釜中(反應釜示意圖如圖1所示)，當N,N-亞甲基雙丙烯酰胺完全溶解后將溫度提高至60 ℃～80 ℃，反應20～28 h，得到的淡黃色液體為端氨基超支化聚合物(NH2-HBP).

1.3NH2-HBP的合成條件優(yōu)化

根據(jù)前期單因素試驗的結(jié)果[12]，選取對NH2-HBP的產(chǎn)率和氨基含量影響較大的因素水平做正交試驗，對結(jié)果進行極差分析，以確定最佳的反應條件.正交試驗因素水平表如表1所示.該優(yōu)化研究中每次實驗原料總量為5 Kg，用于確定中試生產(chǎn)的工藝參數(shù).

表1　中試合成條件影響因素水平表

1.4檢測

1.4.1產(chǎn)率和氨基含量的測定

氨基含量的測定方法為水楊醛法[13]；產(chǎn)率(W)的測定公式如下：

(1)

式(1)中：MC為成品的質(zhì)量，g；MMBA為單體MBA的質(zhì)量，g；MDETA為單體DETA的質(zhì)量，g.

1.4.2中試工藝穩(wěn)定性測定

中試工藝穩(wěn)定性的測試是通過重復最佳中試工藝三次，通過對變異系數(shù)的計算來測試工藝的穩(wěn)定性，變異系數(shù)越低說明工藝越穩(wěn)定，變異系數(shù)小于1%則實驗穩(wěn)定性高.變異系數(shù)的計算方法如下[14]:

(2)

式(2)中：CV為變異系數(shù)；S為多次試驗的標準偏差；X為多次試驗的平均值；

1.4.3NH2-HBP的產(chǎn)品質(zhì)量指標的測定

NH2-HBP的固含量測定參照文獻[15]；NH2-HBP的pH測定是通過pH計參照國家標準進行的[16]；NH2-HBP的電荷性參照文獻[17]；NH2-HBP的水溶性測定是在20 ℃和常壓下，參照國家標準進行[18].

2結(jié)果與討論

2.1NH2-HBP的中試條件優(yōu)化

在單因素試驗基礎(chǔ)上，以產(chǎn)率和氨基含量為考察指標，采用L9(33)正交設(shè)計進行試驗，優(yōu)化出最佳的反應溫度、反應時間和n(MBA)∶n(DETA)，試驗結(jié)果見表2所示，方差分析見表3、表4所示.

表2　正交試驗結(jié)果

表2為正交試驗設(shè)計及結(jié)果.由R值可以判斷出各因素對NH2-HBP產(chǎn)率的影響，影響的主次順序為：B反應溫度>A反應摩爾比>C反應時間，最佳優(yōu)化條件為A2B3C3，即n(MBA)∶n(DETA)為1∶1.2、反應溫度為80 ℃和反應時間為28 h.

以NH2-HBP的氨基含量為指標，反應條件的影響主次順序為：B反應溫度>A反應摩爾比>C反應時間，最佳優(yōu)化條件為A2B3C3，即n(MBA)∶n(DETA)為1∶1.2、反應溫度為80 ℃和反應時間為28 h.但是由于對產(chǎn)率和氨基含量來說，反應時間的極差都較小，尤其是C2和C3的平均值差距不大，增加反應時間會增加能源消耗，因此，優(yōu)化得到NH2-HBP的最佳合成條件為反應摩爾比為1∶1.2、反應溫度為80 ℃、總反應時間為24 h.

表3和表4分別為產(chǎn)率和氨基含量的方差分析結(jié)果，查得臨界值F0.05(2，2)=19.00，F(xiàn)0.025(2，2)=39.00，F(xiàn)0.01(2，2)=99.00.所以對于產(chǎn)率來說，在給定的顯著性水平α=0.05，因素B對產(chǎn)率的結(jié)果具有顯著性影響；對于氨基含量來說，給定的顯著性水平α=0.025，因素B對氨基含量的結(jié)果具有顯著性影響，因此因素B對兩個考察指標均有顯著性影響，在反應過程中應注意對溫度的控制.

表3　產(chǎn)率的方差分析結(jié)果

表4　氨基含量的方差分析結(jié)果

2.2驗證試驗

稱取同批次的原料三份，按照優(yōu)選的中試工藝進行重復性試驗，結(jié)果見表5所示.從表5可以看出，三次重復試驗的產(chǎn)率和氨基含量穩(wěn)定，產(chǎn)率平均值為90.23%，變異系數(shù)為0.051%；氨基含量平均值為2.717 mmol/g，變異系數(shù)為0.766%.因為產(chǎn)率和氨基含量的變異系數(shù)均小于1%，說明NH2-HBP的中試合成重復性好，工藝穩(wěn)定可行.中試制備NH2-HBP的產(chǎn)品質(zhì)量指標如表6所示，經(jīng)測定NH2-HBP具有陽離子性，其水溶性良好.

表5　最佳工藝的驗證試驗結(jié)果

表6　NH2-HBP的產(chǎn)品質(zhì)量指標

2.3NH2-HBP中試和小試實驗結(jié)果對比

表7為NH2-HBP中試和小試實驗的對比結(jié)果.由表7可知，NH2-HBP最佳中試條件和最佳小試條件具有一定的差異，其中MBA和DETA摩爾比由小試的1∶1.1改變?yōu)?∶1.2，反應溫度由小試合成的70 ℃改變?yōu)?0 ℃，反應時間基本不變.這是由于隨著反應釜容量的增加，反應釜的機械作用變小，為了使MBA反應完全，因此適當提高DETA的用量和反應溫度能促進反應向正反應方向移動，而反應時間對反應平衡影響不大.所以，相對于小試合成，NH2-HBP中試合成的最佳DETA用量和最適反應溫度均有所提高.

NH2-HBP中試合成的產(chǎn)率和氨基含量均較小試合成稍有降低，產(chǎn)率降低了0.93%，氨基含量降低了1.02%.這是由于雖然增加了DETA的用量和反應溫度，但是機械作用對反應平衡的影響更大，最終導致NH2-HBP中試合成的產(chǎn)率和氨基含量均相對減小.

表7　NH2-HBP中試和小試實驗的對比結(jié)果

3結(jié)論

NH2-HBP的最佳中試條件為MBA和DETA摩爾比為1∶1.2、反應溫度為80 ℃、總反應時間為24 h，相對于NH2-HBP的最佳小試合成條件，DETA的用量和反應溫度均有所提高.NH2-HBP的反應溫度對產(chǎn)率和氨基含量都具有顯著性影響；NH2-HBP的中試合成具有重復性和穩(wěn)定性，平均產(chǎn)率為90.23%，平均氨基含量為2.717 mmol/g，變異系數(shù)均較低，但相對NH2-HBP的最佳小試實驗結(jié)果，產(chǎn)率降低了0.93%，氨基含量降低了1.02%.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on bulk production of amino-terminated hyperbranched polymers

WANG Xue-chuan, GAO Xiang, QIANG Tao-tao

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′ an 710021, China)

Abstract:Based upon the raw materials and reaction conditions in bench-scale test，the amino-terminated hyperbranched polymers(NH2-HBP)was synthesized in bulk production.To optimize the synthesis process parameters were optimized through orthogonal test in which the yield and amino content were as indexes.The results showed that when the mol ratio of N,N′-methylene bisacrylamide and diethylene triamine was 1∶1.2,the temperature was 80 ℃ and reaction time was 24 h,the NH2-HBP had the best yield and amino content.Compared with the optimal conditions of small scale synthesis of NH2-HBP,the amount of DETA and temperature were improved.The bulk production of NH2-HBP had repeatability and stability.The average yield of NH2-HBP was 90.23%,the average amino content of NH2-HBP was 2.717 mmol/g, and the coefficient of variation were low.But compared to the best synthesis result of NH2-HBP in small scale,the yield and amino content were slightly lower.

Key words:amino-terminated hyperbranched polymers; bulk production; yield; amino content

中圖分類號：TS529.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0016-04

作者簡介:王學川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生導師，研究方向：皮革綠色化學品制備及其作用機理

基金項目：國家十二五科技支撐計劃項目(2014BAE02B02)； 陜西省科技廳重點科技創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-08)； 陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-04)； 陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目

收稿日期:2015-12-10