聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成

朱 瑞，鄭紹軍，丹媛媛，張 瑜，王 瑜

（江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院，江蘇省鎮(zhèn)江市 212003）

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聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成

朱 瑞，鄭紹軍，丹媛媛，張 瑜，王 瑜

（江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院，江蘇省鎮(zhèn)江市 212003）

摘 要：利用發(fā)煙硝酸進行了聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成，探討了發(fā)煙硝酸用量、溶劑含量、聚合溫度及反應時間對聚硝基α-甲基苯乙烯數(shù)均分子量及硝基導入率的影響。結果表明：低溫極性溶劑有利于聚硝基α-甲基苯乙烯一步法合成的進行，發(fā)煙硝酸用量是影響硝基導入率的主要因素；以二氯甲烷為溶劑，在-65 ℃條件下反應30 min，聚硝基α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量及產率分別為14 683，70％。

關鍵詞：α-甲基苯乙烯 硝化 聚合 產率

α-甲基苯乙烯（AMS）的均聚物和共聚物是一類有待開發(fā)的新型高分子材料，從分子結構看，聚硝基α-甲基苯乙烯（PAMS）與聚硝基苯乙烯（PNS）具有相似的性質和應用范圍，既可作結構材料，又可作功能聚合物的骨架材料，還原硝基則生成氨基樹脂，再進行重氮化和偶合反應便能制備偶氮聚合物。這類功能聚合物在自組裝、高分子助劑、污水處理、離子交換劑、鰲合劑、功能高分子膜、固定化催化劑和染料等領域具有廣闊的應用前景［1-7］。硝基樹脂作為功能高分子的中間材料備受人們關注，Kim等［8］將苯乙烯聚合，混酸硝化制備了PNS，作為功能高分子膜的基礎材料，其質量優(yōu)劣將直接影響功能高分子材料的性能。硝基樹脂的合成通常是單體通過自由基聚合，混酸硝化兩步反應而得，存在著反應時間長，硝基導入率低，污染嚴重等問題。

本課題組曾考察了發(fā)煙硝酸引發(fā)苯乙烯的一步法合成［9］，但該方法對單體的選擇性還有待進一步研究。由于甲基的取代，AMS比苯乙烯的玻璃化轉變溫度高70 ℃，且具有較高的穩(wěn)定性。本工作利用發(fā)煙硝酸引發(fā)AMS聚合，硝化，采用一步法合成了PAMS（反應式見圖1），考察了聚合溫度、溶劑用量、反應時間及發(fā)煙硝酸對聚合和硝化結果的影響。

圖1　PAMS的一步法合成示意Fig.1 Synthesis of PAMS by one-step method

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

AMS，分析純，使用前先進行干燥，然后在氯化鈣存在的條件下回流，二氯甲烷為溶劑，于高純氮氣保護下減壓蒸餾兩次，廣州斯諾有限公司生產。發(fā)煙硝酸、濃硫酸，均為分析純，市售。正己烷、二氯甲烷，均為分析純，用4?分子篩干燥7天，再于高純氮氣保護下加氯化鈣回流24 h，使用前蒸餾，北京化工廠生產。

LC-15C型凝膠滲透色譜儀，日本島津制作所生產，其TSK-GEL 3000型色譜柱為北京歐亞科技發(fā)展有限公司生產，產物質量濃度為1 mg/mL，溫度為40 ℃，流速為0.6 mL/min，流動相為N，N-二甲基甲酰胺溶液，聚苯乙烯為標樣。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津制作所生產的IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數(shù)為400～2 000 cm-1。核磁共振波氫譜（1H-NMR）采用美國Varian公司生產的UNITYINOVA 400型核磁共振波譜儀，氘代二甲基亞砜為溶劑。

1.2 PAMS的一步法合成

取定量發(fā)煙硝酸和二氯甲烷溶劑，加入經干燥處理的、帶有攪拌器的250 mL圓底燒瓶中，啟動攪拌，冷卻至所需溫度，通過滴液漏斗緩慢滴入定量的AMS單體；聚合一定時間后，加入無水甲醇終止反應；將反應混合物過濾，堿洗，水洗后，干燥至恒重，得到產物PAMS，采用稱重法計算產率。

2 結果與討論

2.1 FTIR及1H-NMR分析

從圖2可以看出：1 513，1 344 cm-1處出現(xiàn)N—O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的吸收峰；856 cm-1處出現(xiàn)的C—N伸縮振動吸收峰也表明其為1,4取代產物［10］。這證明采用一步法能在AMS的苯環(huán)上導入硝基。

圖2　PAMS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of PAMS

從圖3可以看出：化學位移（δ）0.15，1.80處分別為脂肪鏈上甲基及亞甲基上氫的吸收峰；δ為7.10，7.90處分別為苯環(huán)上的兩個氫峰。δ分別為7.10，7.90處，由于硝基的吸電子誘導效應，導致苯環(huán)上電子云密度顯著降低，因此，苯環(huán)上的這兩個氫峰向低磁場移動［11］。同時，苯環(huán)上兩個氫峰面積幾乎相等，也未檢測到其他苯環(huán)氫峰，說明一步法合成的PAMS的硝化程度接近100％，且是對位單取代［12］。

圖3　PAMS的1H -NMR譜圖Fig.31H-NMR spectrogram of PAMS

2.2 聚合溫度對PAMS數(shù)均分子量（Mn）及產率的影響

從表1看出：隨聚合溫度升高，PAMS的Mn降低，與一般陽離子聚合規(guī)律相符［13］。溫度升高導致反應體系中的鏈轉移（如向單體、溶劑及引發(fā)劑的鏈轉移等副反應）增加，終止反應也相應增多，使大分子鏈逐漸失活，降低了Mn，相對分子質量分布（Mw/Mn）變寬。元素測定表明，當聚合溫度從0 ℃降至 -65 ℃時，PAMS的硝基導入率從105％降至21％。溫度太高會發(fā)生多硝基取代，而溫度降低又會使體系中的硝酰陽離子減少，導致硝基導入率大幅降低。從表1還看出：隨著溫度的升高，PAMS的產率降低。這是因為聚合溫度升高導致低聚物含量增加，而低聚物將隨溶劑流失，或者在過濾過程中損失，所以產率偏低。

表1 聚合溫度對PAMS產率，Mn，Mw/Mn的影響Tab.1 Effect of polymerization temperature on Mn，Mw/Mn and yield of PAMS

注： 發(fā)煙硝酸用量62 mmol，AMS用量（［M］）5 mmol，二氯甲烷溶劑用量（［S］）75 mmol，時間30 min；t為攝氏溫度，T為絕對溫度為數(shù)均聚合度。

在某個溫度范圍內，如果決定產物Mn的基元反應不發(fā)生改變，那么產物的與T符合阿倫尼烏斯方程［14］［見式（1）］。

式中：?HDPn為的活化焓，它反映了受反應溫度影響的程度，R為通用氣體常數(shù)。

圖4　ln?～T -1關系曲線Fig.4 Relation curve of T-1and ln

2.3 溶劑極性對PAMS產率及Mn的影響

極性溶劑有利于一步法合成［9］，因此本工作選擇二氯甲烷作為一步法合成PAMS的溶劑。從表2看出：在相同聚合條件下，隨著［S］/［M］的減小，PAMS的Mn及產率增大；但當［S］/［M］>35.0時，產率的變化趨于平穩(wěn)，且基本恒定。隨著［S］的減少，反應體系的極性減弱，鏈增長速率降低，同時［M］增加使鏈增長速率增大，在［S］/［M］> 11.0后，［M］的變化是影響Mn的主要因素。

表2　溶劑用量對PAMS產率，Mn，Mw/Mn的影響Tab.2 Effect of solvent content on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

2.4 反應時間對PAMS產率及Mn的影響

從表3看出：反應0.03 h時，Mn及產率分別達到14 196和69％，表明一步法反應速率較快；隨著反應時間的延長，Mn和產率先是緩慢增加，到24 h時達到最大，分別為27 522和92％。延長反應時間，有利于分子鏈長度差的縮小及分子鏈的增長，但繼續(xù)延長反應時間，導致副反應增多，新生成的分子鏈比較短，甚至有些分子鏈失活，所以Mn低，Mw/Mn也有所加寬。

表3　反應時間對PAMS產率，Mn，Mw /Mn的影響Tab.3 Effect of reaction time on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

2.5 發(fā)煙硝酸用量對PAMS產率及Mn的影響

一步法合成硝基樹脂的關鍵是作為引發(fā)劑及硝化劑的發(fā)煙硝酸，其用量直接影響產物Mn及硝基的導入率。從表4看出：其他條件不變的情況下，隨著發(fā)煙硝酸用量的增加，PAMS的Mn及產率逐漸增大；但發(fā)煙硝酸過量時（如大于129 mol），PAMS 的Mn及產率變化不大。元素測定表明，當發(fā)煙硝酸用量從8 mmol增加到129 mmol時，硝基導入率從21.0％上升到32.7％。這主要因為在反應過程中，二氯甲烷溶劑稀釋了發(fā)煙硝酸，降低了體系中的硝酰陽離子濃度，硝化能力減弱，隨著發(fā)煙硝酸用量的增加，硝酰陽離子濃度增加，硝基導入率提高。

表4　發(fā)煙硝酸用量對PAMS產率，Mn，Mw /Mn的影響Tab.4 Effect of content of fuming nitric acid on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

3 結論

a）利用一步法合成了PAMS。低溫有利于PAMS產率和Mn的增加，但硝基導入率隨溫度的升高而增加。

b）以二氯甲烷為溶劑，隨著［S］/［M］的減少，PAMS的Mn及產率增大，在［S］/［M］>11.0時，［M］的變化是影響Mn的主要因素。發(fā)煙硝酸用量是影響硝基導入率的主要因素。

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Synthesis of polynitro α-methylstyrene by one-step method

Zhu Rui，Zheng Shaojun，Dan Yuanyuan，Zhang Yu，Wang Yu
（School of Enviromental and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China）

Abstract：Polynitro α-methylstyrene was synthesized successfully by one-step method with fuming nitric acid. The impacts of content of fuming nitric acid，solvent，polymerization temperature and reaction time on number average molecular weight，nitro introduction of the polymer were studied. The experiment results show that low polymerization temperature，high polarity solvent are in favor of the reaction，the content of fuming nitric acid is the main factor that decides the import of nitro group. The molecular weight and the yield of the polymer are 14 683 and 70％ respectively when running the reaction at -65 ℃ for 30 minutes with dichloromethane as the solvent.

Keywords：α-methylstyrene； nitration； polymerization； yield

基金項目：國家自然科學基金（21502073），江蘇省自然科學基金（20150465），江蘇省自然科學基金（BK20130460）。

作者簡介：朱瑞，女，1982年生，博士，講師，2013年畢業(yè)于日本山形大學材料科學與能源工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事硝基樹脂的合成及性能研究。聯(lián)系電話：13815150408；E-mail：zhurui991314@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 32

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0035-04