高性能鉬合金的微觀組織設(shè)計(jì)制備與性能優(yōu)化

劉　剛,張國君,2,江　峰，丁向東，孫院軍，王　林，羅建海，孫　軍

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049)(2. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)(3. 金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710077)

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高性能鉬合金的微觀組織設(shè)計(jì)制備與性能優(yōu)化

劉剛1,張國君1,2,江峰1，丁向東1，孫院軍3，王林3，羅建海3，孫軍1

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049)(2. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)(3. 金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710077)

摘要：傳統(tǒng)方法制備的稀土氧化物彌散強(qiáng)化鉬合金(ODS鉬合金)強(qiáng)度有限且塑性較差，導(dǎo)致其變形深加工能力不足，嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。分析了ODS鉬合金制備工藝-微觀組織-力學(xué)性能之間的因果關(guān)系，提出了鉬合金納米摻雜強(qiáng)韌化的新思路，即納米尺度稀土氧化物顆粒均勻彌散分布在細(xì)晶鉬基體晶粒內(nèi)部、同時(shí)部分顆粒分布在晶界上的多層級微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化原則，發(fā)展了制備該類新型鉬合金的液液摻雜方法，所得到的高性能鉬合金在拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到800 MPa量時(shí)，拉伸延伸率仍近40%，與傳統(tǒng)方法制備的ODS鉬合金相比，屈服強(qiáng)度提高了約15%，拉伸延伸率提高了逾160%，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延性的同步提升。進(jìn)一步建立了強(qiáng)韌化理論模型，對強(qiáng)度和延性的改善進(jìn)行了量化描述。這種高性能鉬合金由于力學(xué)性能優(yōu)異、加工性能好，已獲得了工業(yè)應(yīng)用，其微觀組織調(diào)控原則以及制備方法對其它難熔金屬結(jié)構(gòu)材料的高性能化同樣具有借鑒意義。

關(guān)鍵詞：鉬合金；強(qiáng)韌化；納米稀土氧化物；液液摻雜；多層級微觀結(jié)構(gòu)；高延性

1前言

鉬是一種珍貴的稀有難熔金屬和重要的戰(zhàn)略資源，鉬金屬具有高的熔點(diǎn)、彈性模量和耐磨性，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能與低的熱膨脹系數(shù)，以及良好的耐酸堿及耐液體金屬腐蝕等性能，因此在航空航天、電力電子、機(jī)械制造、鋼鐵冶金、能源化工、醫(yī)療器械、照明、玻璃纖維、軍工等各工業(yè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，是不可或缺的耐高溫材料之一[1-3]。鉬也是我國為數(shù)不多的在世界上具有相對資源優(yōu)勢的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。但長期以來我國自主生產(chǎn)的鉬產(chǎn)品主要以初級產(chǎn)品為主，所急需的高附加值鉬金屬深加工產(chǎn)品仍主要依賴進(jìn)口，使得我國的鉬資源優(yōu)勢無法轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)和科技優(yōu)勢。立足實(shí)際工業(yè)需求，凝練相關(guān)科學(xué)問題，解決瓶頸制約技術(shù)難題，是我國鉬產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路，也是產(chǎn)品升級換代的迫切要求。

金屬材料的變形深加工能力與材料的塑性變形性能密切相關(guān)。體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬鉬具有室溫脆性的本征特征，且不存在固態(tài)相變行為，塑性和韌性的不足是鉬金屬變形深加工能力差和產(chǎn)品性能低的最重要原因[4-5]。通過添加溶質(zhì)原子錸(Re)進(jìn)行“固溶軟化”等手段可以適當(dāng)改善鉬金屬的塑性變形能力[6-7]，但是無一例外地導(dǎo)致了強(qiáng)度與塑性之間此長彼消的反向制約關(guān)系，即改善塑性的同時(shí)必然降低強(qiáng)度，反之亦然。目前，國內(nèi)外普遍采用稀土氧化物顆粒彌散強(qiáng)化鉬合金(ODS鉬合金)[5,8]，希望通過細(xì)化鉬晶粒尺寸，同時(shí)降低晶界有害雜質(zhì)元素濃度來提高塑性和韌性，但是目前ODS鉬合金的延韌性仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)需求，并且其強(qiáng)度還存在著較大的提升空間。本文基于對傳統(tǒng)ODS鉬合金制備工藝-微觀組織-變形行為-力學(xué)性能關(guān)系的綜合理解和機(jī)理認(rèn)識，重點(diǎn)介紹了一種新型高性能納米結(jié)構(gòu)鉬合金(NS鉬合金)的研發(fā)[9]，以及在改進(jìn)制備工藝、調(diào)控微觀組織、同步提高強(qiáng)度/塑性方面的最新研究結(jié)果。

2ODS鉬合金

2.1制備方法與微觀組織

鉬為高熔點(diǎn)金屬材料，塊體鉬合金材料一般通過粉末冶金方法制備，第二相顆粒的添加依賴于制粉時(shí)的摻雜。工業(yè)上制備ODS稀土氧化物摻雜鉬合金的傳統(tǒng)方法之一是液-固摻雜(L-S Doping)方法，該方法是通過將稀土硝酸鹽溶液以高壓霧化的方法與三氧化鉬固體顆粒進(jìn)行混合，后經(jīng)過焙燒與還原反應(yīng)后生成含氧化物顆粒的鉬粉。圖1為含La2O3顆粒ODS鉬合金材料制備的液-固摻雜過程與原理示意圖，可見摻雜時(shí)的主體三氧化鉬已經(jīng)為固態(tài)顆粒，摻雜后形成的稀土La2O3摻雜顆粒多位于鉬粉顆粒外部，燒結(jié)成形后對應(yīng)地位于鉬基體的晶界處，極少數(shù)能進(jìn)入到晶粒內(nèi)部，并且晶界處的摻雜顆粒在高溫變形加工和服役的過程中容易發(fā)生團(tuán)聚長大。圖2a為相應(yīng)的ODS鉬合金的典型微觀組織照片，清晰地表明稀土氧化物顆粒主要偏聚在晶界上，尺寸較大的顆粒直徑達(dá)到了200 ～ 400 nm，分布也不均勻。但是鉬基體的晶粒尺寸僅為1.2 ～ 1.6 μm，遠(yuǎn)小于工業(yè)級純鉬材料(～ 100 μm)，這主要是晶界處的稀土氧化物顆粒通過Zener拖拽力限制了晶界的遷移，有效地抑制了晶粒的長大，起到了細(xì)化鉬晶粒的作用。

圖1　液-固摻雜方法制備ODS鉬合金的過程與原理示意圖Fig.1　Schematics showing the microstructural development in the liquid-solid doping to prepare ODS Mo alloys

2.2變形斷裂與力學(xué)性能

由于晶粒尺寸遠(yuǎn)小于工業(yè)級純鉬(CP鉬)，ODS鉬合金的強(qiáng)度與CP鉬相比將得到極大的提高。以含0.6%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)La2O3顆粒的ODS鉬合金為例，其屈服強(qiáng)度比CP鉬提高了將近90%，達(dá)到了710 MPa；抗拉強(qiáng)度提高了約40%，達(dá)到了746 MPa (表1)。ODS鉬合金的強(qiáng)化機(jī)制主要是細(xì)晶強(qiáng)化，氧化物顆粒的強(qiáng)化效果非常有限，這一方面是顆粒自身尺寸較大，另一方面是顆粒多位于晶界上，因此與運(yùn)動位錯交互作用的效果不明顯，更多地是通過應(yīng)力傳遞來承載，而不是通過與位錯交互作用強(qiáng)化。

對于含第二相顆粒的金屬材料而言，第二相顆粒與基體材料在彈性模量和變形能力上均存在一定程度的失配，因此在變形過程中不可避免地在第二相顆粒處產(chǎn)生局部應(yīng)力/應(yīng)變集中，容易誘發(fā)微裂紋的形成并最終導(dǎo)致材料失效[10-11]。第二相顆粒尺寸越大，顆粒與基體之間變形協(xié)調(diào)越困難，越易于萌生微裂紋、降低材料延韌性。ODS鉬合金中稀土氧化物顆粒主要位于晶界上，在變形過程中應(yīng)力/應(yīng)變集中于晶界處，使得微裂紋往往萌生于晶界處，引發(fā)沿晶開裂(圖2b)。此外，稀土氧化物顆粒尺寸較大，高的應(yīng)力/應(yīng)變集中還容易引起顆粒/基體界面脫粘(圖2c)和顆粒破裂(圖2d)，進(jìn)一步加快失效進(jìn)程。以上因素導(dǎo)致ODS鉬合金與CP鉬相比，塑性并沒有得到明顯改善，拉伸斷裂伸長率幾乎沒有變化 (見表1對比)。ODS鉬合金的塑性仍未滿足變形深加工的需求，因此同步提高合金的強(qiáng)度與延韌性是鉬合金領(lǐng)域面臨的持久熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)性難題。

圖2　ODS鉬合金典型微觀組織照片：(a) 第二相顆粒分布照片；(b～d) 第二相顆粒處裂紋萌生照片F(xiàn)ig.2　Typical TEM images for the ODS Mo alloys：(a) distribution of second phase particles; (b～d) microcracks initiated at the second phase particles

表1　鉬合金的微觀組織與室溫力學(xué)性能對比*[9]

備注：*ODS鉬合金與NS鉬合金均為Mo-0.6%La2O3合金

3NS鉬合金

通過對ODS鉬合金微觀組織及其對變形斷裂行為影響的系統(tǒng)分析，基于鉬合金強(qiáng)韌化物理定量解析模型[14-15]，近年來提出了納米摻雜強(qiáng)韌化的新思路[9]，即納米尺度稀土氧化物顆粒均勻彌散分布在細(xì)晶鉬基體晶粒內(nèi)部(+部分晶界粒子用于顯著細(xì)化鉬晶粒)的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化原則。具體包括：① 進(jìn)一步細(xì)化鉬基體晶粒尺寸直至超細(xì)晶范疇，細(xì)晶強(qiáng)韌化的同時(shí)繼續(xù)降低晶界有害雜質(zhì)濃度；②稀土氧化物顆粒分布在晶內(nèi)而不是位于晶界，以降低晶界裂紋萌生和沿晶斷裂趨勢；③減小稀土氧化物顆粒尺寸到納米量級，使顆粒不易破裂和界面脫粘。以上幾點(diǎn)需同時(shí)實(shí)現(xiàn)，這對于可調(diào)自由度相對較少的粉末冶金制備技術(shù)來說是極大的挑戰(zhàn)，涉及到的難題有：稀土氧化物的納米化及其在摻雜中的非團(tuán)聚均勻化分布，燒結(jié)過程中鉬晶粒細(xì)化控制，以及最重要的納米稀土氧化物顆粒如何進(jìn)入鉬晶粒內(nèi)部并彌散分布。為此，新開發(fā)了鉬合金中的分子級別液-液摻雜方法，并據(jù)此制備了高性能的納米稀土氧化物摻雜細(xì)晶鉬合金(NS鉬合金)，該NS鉬合金的屈服強(qiáng)度可達(dá)到800 MPa、同時(shí)拉伸斷裂伸長率高達(dá)40%，實(shí)現(xiàn)了鉬合金強(qiáng)度和拉伸塑性的同步提高[9]。

3.1制備方法與微觀組織

所謂液-液摻雜(L-L Doping)方法是采用四鉬酸銨或二鉬酸銨溶液為原料，將該溶液與溶解了稀土氧化物的硝酸溶液進(jìn)行混合，隨后將混合溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶和烘干處理以獲得稀土二鉬酸銨晶體粉末，再對其進(jìn)行焙解、還原、成型和燒結(jié)。此方法可以簡單有效地解決均勻化混料和避免雜質(zhì)元素帶入的難題，達(dá)到了分子級的摻雜效果[16]。圖3為含La2O3顆粒NS鉬合金材料制備的液-液摻雜過程與原理示意圖。在pH=8～9的堿性環(huán)境下首先形成鉬酸鑭銨，反應(yīng)方程式如下：

3NH4++ La3++ 2(Mo4O13)2—+ 2OH—→ NH4La(Mo2O7)2+ 2(NH4)2Mo2O7

在之后的加熱蒸發(fā)過程中，以鉬酸鑭銨為晶核，誘發(fā)鉬酸銨異相形核結(jié)晶，從而使稀土氧化物與鉬基鹽混合均勻，得到含有細(xì)小氧化物且均勻分布的稀土二鉬酸銨晶體，經(jīng)焙解和還原制備出La2O3被包裹在內(nèi)部的、具有核-殼結(jié)構(gòu)的鉬合金粉，進(jìn)一步壓型、燒結(jié)及加工變形后可獲得具有超細(xì)晶基體晶粒、納米尺度La2O3顆粒主要彌散分布在晶粒內(nèi)、部分分布在晶界上的多層級微觀結(jié)構(gòu)NS鉬合金，此處多層級指的是亞微米的超細(xì)晶晶粒組織+納米第二相顆粒在晶界和晶內(nèi)的雙分布結(jié)構(gòu)。

圖3　液-液摻雜方法制備NS鉬合金的過程與原理示意圖[9]Fig.3　Schematics showing the microstructural development in the liquid-liquid doping to prepare NS Mo alloys[9]

圖4a為NS鉬合金典型的TEM照片，圖中實(shí)心箭頭指示的為晶內(nèi)La2O3顆粒，空心箭頭指示的為晶界La2O3顆粒。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明NS鉬合金的晶粒尺寸約為0.5 μm，晶內(nèi)La2O3顆粒的平均粒徑約為80 nm，可細(xì)至5～10 nm(圖4b)；晶界La2O3顆粒的平均粒徑約為140 nm。NS鉬合金與ODS鉬合金晶粒尺寸分布及晶內(nèi)/晶界顆粒尺寸分布對比如圖5所示，NS鉬合金晶粒尺寸進(jìn)入超細(xì)晶范疇的同時(shí)分布也更加均勻，La2O3顆粒主要彌散于鉬晶粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了晶內(nèi)化及納米化。但是仍保留有部分La2O3顆粒分布于晶界上，起到抑制晶粒長大的作用。NS鉬合金的多層級微觀結(jié)構(gòu)可以通過La2O3顆粒相對于晶粒的分布情況來表示，圖6分別為NS鉬合金和ODS鉬合金中晶內(nèi)和晶界La2O3顆粒間距與晶粒尺寸之比(λintra/D和λinter/D)的分布情況，圖中顯示ODS鉬合金中La2O3顆粒幾乎為晶界單一分布，λinter/D趨近于1；而NS鉬合金中La2O3顆粒呈現(xiàn)出晶內(nèi)與晶界雙峰分布，晶內(nèi)顆粒λintra/D約為0.2，晶界顆粒λinter/D約為2。在圖6a中，定義晶內(nèi)無顆粒存在或單顆粒存在時(shí)，λintra/D為零。

圖4　NS鉬合金的典型TEM照片: (a) La2O3第二相顆粒分布；(b)晶內(nèi)細(xì)小顆粒的高分辨TEM照片F(xiàn)ig.4　Typical TEM images for the NS Mo alloys: (a) distribution of La2O3 second phase particles and (b) HRTEM image of fine particles within the grain interior

圖5　NS鉬合金與ODS鉬合金微觀組織參數(shù)對比:(a)晶粒尺寸分布對比;(b) 晶內(nèi)/晶界La2O3顆粒尺寸分布對比Fig.5　Comparison between the NS and ODS Mo alloys in microstuctural paramters : (a) grain size distribution and (b) particle size distribution of intergranular and intragranular particles

圖6　NS鉬合金和ODS鉬合金第二相顆粒的間距/尺寸分布對比: (a)晶內(nèi)顆粒；(b) 晶界顆粒Fig.6　Comparison between the NS and ODS Mo alloys in the distribution of particle spacing/size ratio:(a) intragranular particles and (b) intergranular particles

NS鉬合金中多層級納米結(jié)構(gòu)微觀組織的形成是采用了液-液摻雜的結(jié)果，其主要原因在于：① 液-液摻雜的反應(yīng)過程中，先形成了含La的鉬酸鑭銨，并以鉬酸鑭胺為晶核誘發(fā)了鉬酸銨的異相形核結(jié)晶。異相形核使得形核密度增大，最終導(dǎo)致鉬粉顆粒細(xì)小均勻、鉬晶粒尺寸可降低至超細(xì)晶范圍；②鉬酸鑭胺被鉬酸銨包裹形成核-殼結(jié)構(gòu)，隨后核心的鉬酸鑭胺還原成La2O3，外圍的鉬酸銨還原成鉬，直接實(shí)現(xiàn)了大多數(shù)La2O3顆粒在鉬粉晶粒內(nèi)部的分布，而少數(shù)顆粒分布在晶界；③由于La2O3顆粒被鉬所包裹，抑制了其顆粒之間的聚集粗化以及擴(kuò)散長大，使得粒徑細(xì)化到納米量級。

圖7　NS鉬合金與其它鉬合金的室溫力學(xué)性能對比[9]：(a)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比；(b) 強(qiáng)度/塑性組合對比Fig.7　Comparison between NS Mo alloys and other Mo alloys in room-temperature mechanical properties[9]：(a)engineering stress-strain curves and (b) strength-ductility combination

3.2強(qiáng)韌化與力學(xué)性能

圖7a為NS鉬合金室溫拉伸曲線及其與CP鉬和ODS鉬合金的對比。NS鉬合金不但強(qiáng)度比ODS鉬合金高出逾100 MPa，其拉伸塑性更是成倍提高，拉伸斷裂伸長率達(dá)到了近40%，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和塑性的同步大幅提高，突破了鉬合金強(qiáng)度-塑性反向變化的瓶頸。圖7b是NS鉬合金強(qiáng)度/塑性與國際上公開發(fā)表的各種鉬合金材料[8,12-13,17-20]的性能對比(包括美國難熔金屬和德國斯塔克等一流公司的產(chǎn)品)?？梢园l(fā)現(xiàn)，甚至屈服強(qiáng)度在810 MPa量級的高強(qiáng)度鉬合金，如鉬錸、TZM(Mo-Ti-Zr)和ODS鉬錸合金等，其斷裂伸長率也均在13%左右。采用等離子放電燒結(jié)(SPS)和熱等靜壓(HIP)等方法制備的高強(qiáng)鉬合金，盡管強(qiáng)度能達(dá)到1 000 MPa，但是斷裂伸長率已下降到不足10%。而如需提高其斷裂伸長率至29%以進(jìn)行塑性成型加工，則其強(qiáng)度只能達(dá)到365 MPa。而NS鉬合金強(qiáng)度在達(dá)到810 MPa時(shí)其斷裂伸長率卻仍高達(dá)近40%，特別是其均勻伸長率達(dá)到了24%，超過國外具有最高均勻伸長率(<9%)的TZM合金160%。NS鉬合金的塑-脆轉(zhuǎn)變溫度也由純鉬的室溫降到-100 ℃，斷裂韌性則比CP鉬提高了4倍，比ODS鉬合金提高了1倍(表1)。此外，NS鉬合金開始再結(jié)晶溫度達(dá)到1 400 ℃，比CP鉬和國外TZM合金分別提高450 ℃和100 ℃，其屈服強(qiáng)度在300 ℃，800 ℃和1 200 ℃(純鉬已再結(jié)晶)時(shí)分別比CP鉬提高了17%、52%和130%。與ODS鉬合金高溫性能的比較可見，其高溫強(qiáng)度(>1 200 ℃后)均高于前者，特別是其斷裂伸長率更占優(yōu)勢。與國際上公開發(fā)表的各種鉬合金材料的高溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，所有其它鉬合金在600～1 200 ℃的高溫伸長率均在7%以下，而NS鉬合金在高溫強(qiáng)度相近時(shí)其斷裂伸長率均優(yōu)于其它鉬合金，更適于進(jìn)行中高溫復(fù)雜規(guī)格產(chǎn)品的大塑性變形加工和制備成形。值得說明的是，在高溫下材料的伸長率與室溫比變化不大，其原因還需進(jìn)一步研究。

NS鉬合金的強(qiáng)化機(jī)制主要為細(xì)晶強(qiáng)化和第二相顆粒強(qiáng)化。隨著晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化到超細(xì)晶范疇，晶界強(qiáng)化效果增強(qiáng)；而納米量級稀土氧化物顆粒在晶粒內(nèi)部的彌散分布，可以有效地阻礙位錯運(yùn)動，通過增加位錯運(yùn)動阻力進(jìn)行強(qiáng)化。圖8a為由強(qiáng)化模型計(jì)算得到的鉬合金細(xì)晶強(qiáng)化增量隨晶粒尺寸D的變化，以及晶內(nèi)第二相顆粒強(qiáng)化增量(Δσinter)隨顆粒體積含量(fintra)和顆粒尺寸(dintra)的變化情形[9]。結(jié)果顯示，當(dāng)晶內(nèi)第二相顆粒的尺寸小于100 nm后其強(qiáng)化作用明顯；而晶粒尺寸進(jìn)入超細(xì)晶(< 1 μm)后，細(xì)晶強(qiáng)化的效果更為突出。這也是NS鉬合金屈服強(qiáng)度能在ODS鉬合金基礎(chǔ)上再提高15%的原因所在。

圖8　強(qiáng)韌化模型計(jì)算結(jié)果：(a)細(xì)晶強(qiáng)化及晶內(nèi)第二相顆粒強(qiáng)化的計(jì)算結(jié)果；(b) 晶內(nèi)存儲位錯密度隨第二相顆粒參數(shù)的變化Fig.8　Calculations from strnegthening and ductilizing models:(a) calculations on strneghtening contributions by grain boundaries and intragranular second phase particles and (b) calculations on the stored dislocation density within the grain interior as a function of second phase particles

一般認(rèn)為，金屬材料晶粒尺寸越小，晶粒之間更加容易變形協(xié)調(diào)，因此塑性將越大。然而當(dāng)晶粒尺寸小到超細(xì)晶范圍內(nèi)后，由于晶界含量增多、權(quán)重增大，位錯易于運(yùn)動到晶界上并湮滅，因此晶粒內(nèi)存儲的位錯密度低，導(dǎo)致超細(xì)晶金屬材料塑性很差[21]。對于NS鉬合金而言，超細(xì)晶鉬基體有利于細(xì)晶強(qiáng)化，晶界含量增多也可以大幅度降低晶界有害雜質(zhì)的濃度，而超細(xì)晶帶來的晶內(nèi)存儲位錯密度低則可以通過彌散分布的稀土氧化物顆粒來改善。晶內(nèi)分布的納米量級第二相顆?？梢杂行У蒯斣诲e并存儲位錯[22]。如圖9所示的含La2O3顆粒NS鉬合金中晶內(nèi)La2O3納米顆粒與位錯的交互作用。圖8b的計(jì)算結(jié)果[9]也顯示，當(dāng)晶內(nèi)第二相顆粒的尺寸小到納米量級后，釘扎并存儲的位錯密度(dρ/εp:單位變形量增加的位錯密度)將大幅度提高，從而有效地改善了超細(xì)晶材料的塑性。此外，NS鉬合金中由于晶界第二相顆粒含量的減少，晶界處產(chǎn)生微裂紋以及沿晶開裂得到了極大的抑制，這些都是NS鉬合金具有高塑性的原因所在。

圖9　NS鉬合金中晶內(nèi)納米La2O3顆粒釘扎位錯、與位錯交互作用的TEM照片[9]Fig.9　Typical TEM images showing the interaction between intrageanular nanosized La2O3 particles and dislocations in the NS Mo alloys [9]

超細(xì)晶金屬材料除了晶內(nèi)存儲位錯密度較低(在NS鉬合金中已得到了解決)以外，另一個普遍存在的不足是熱穩(wěn)定性相對較差，這是因?yàn)榫Ы绾扛?、系統(tǒng)整體能量大，容易發(fā)生晶粒長大以降低系統(tǒng)能量。對于鉬這種以高溫應(yīng)用見長的材料來說，晶粒粗化顯然是不可接受的。在NS鉬合金中，盡管具有超細(xì)晶組織，但是不論是室溫性能還是高溫性能均優(yōu)于CP鉬和ODS鉬等粗晶粒鉬合金。其原因在于晶界處第二相顆粒對晶界的釘扎，且顆粒尺寸越小，拖拽力越大[23]，能更有效地抑制晶粒的長大和粗化。

綜上分析，NS鉬合金中多層級微觀組織的強(qiáng)韌化機(jī)制是：超細(xì)晶鉬基體細(xì)晶強(qiáng)化并降低了晶界有害雜質(zhì)濃度；大量分布在晶粒內(nèi)的納米稀土氧化物顆粒在彌散強(qiáng)化的同時(shí)有效地釘扎了位錯、增加了晶內(nèi)存儲位錯密度從而提高了塑性；少量分布在晶界的稀土氧化物顆粒釘扎晶界，抑制了晶粒的長大和粗化，保證了熱穩(wěn)定性和高溫性能。

3.3工業(yè)化應(yīng)用

隨著NS鉬合金塑性的大幅度提高，使得鉬合金的深加工能力明顯改善。NS鉬合金研發(fā)后已得到了工業(yè)化應(yīng)用，以該材料為基礎(chǔ)開發(fā)了系列具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的、變形加工與使用性能寬幅可調(diào)的納米稀土氧化物摻雜鉬合金桿、棒、板，鉬絲、鉬粉還原用復(fù)合強(qiáng)化耐高溫鉬合金舟及鉬合金電極材料產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。采用NS鉬合金鉬舟后所還原鉬粉的純度顯著提高，K，Ni，Cu，F(xiàn)e，Cr和Mn等雜質(zhì)元素的含量明顯降低，目前已制備出可與國際一流產(chǎn)品相媲美的純度達(dá)到99.995%的鉬合金材料。相關(guān)工作獲得了2013年度國家技術(shù)發(fā)明二等獎。

4結(jié)語

鉬金屬所固有的室溫脆性，以及強(qiáng)度低、塑性差等本征特性，導(dǎo)致其變形深加工困難、產(chǎn)品性能低、應(yīng)用領(lǐng)域受限。稀土氧化物摻雜是目前國內(nèi)外主要的鉬合金強(qiáng)韌化技術(shù)，但其第二相僅能細(xì)化到微米或亞微米級，并多位于晶界處，易團(tuán)聚長大，強(qiáng)化有限，且易早期斷裂而降低合金延韌性。如何同步提高鉬合金的強(qiáng)度與延、韌性，一直是本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題，其關(guān)鍵在于稀土氧化物的納米化與非團(tuán)聚化、及其在鉬晶粒內(nèi)部和晶界均勻彌散分布、以及納米超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，這也是制約該領(lǐng)域發(fā)展的3大“瓶頸”難題。

本文以微觀組織優(yōu)化為基礎(chǔ)，提出了超細(xì)晶基體上第二相雙顆粒分布的設(shè)計(jì)原則，分析和探討了液-液摻雜的納米強(qiáng)韌化NS鉬合金材料制備關(guān)鍵技術(shù)。這種液-液摻雜制備方法以及多層級的微觀組織結(jié)構(gòu)不僅可用于制備高性能鉬合金，還有望在其它金屬結(jié)構(gòu)材料尤其是高熔點(diǎn)金屬材料如鎢中得到應(yīng)用，并制備出相應(yīng)的高性能新型塊體納米結(jié)構(gòu)材料[24]。NS鉬合金也有望代替TZM等在用的鉬合金。如果這一技術(shù)能夠與鉬硅硼合金的研發(fā)相結(jié)合，將在提高汽輪機(jī)等的能源效率方面顯示出巨大的社會效益[25]。

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(編輯蓋少飛)

Microstructural Design and Property Optimizationof Mo Alloys with High Performance

LIU Gang1, ZHANG Guojun1,2, JIANG Feng1，DING Xiangdong1，SUN Yuanjun3，WANG Lin3，LUO Jianhai3，SUN Jun1

(1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)(2. School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)(3. Jinduicheng Molybdenum Group Co.,LTD，Xi’an 710077, China)

Abstract：The high-temperature stability and mechanical properties of refractory molybdenum alloys are highly desirable for a wide range of critical applications. But molybdenum (Mo) alloys are also a well-known example of body-centered-cubic materials that suffer from low ductility and limited formability. In this paper, we firstly discuss the microstructure-property relationships in traditional oxide dispersion-strengthened Mo alloys and analyze the fracture mechanisms. Based on these understandings, we propose a new nanostructuring strategy to solve the long-standing low-ductility problem by optimizing the distribution of the grains, strengthening dispersions and solutes. In particular, a simple and cost-effective molecular-level liquid-liquid mixing/doping technique is developed to achieve ultrafine submicron-sized grains with nanosized oxide particles uniformly distributed in the grain interior. The resulting nanostructured Mo alloys boast not only a high yield strength of over 800 MPa but at the same time an extraordinary tensile elongation as large as ～40% at room temperature, which is increased by about 15% and above 160%, respectively, when compared with the ODS Mo alloys prepared by conventional methods. The new processing route can be readily adapted for large-scale industrial productions of ductile Moalloys that can be extensively processed and shaped, including deep drawing, at low temperatures. Our findings represent a pathway towards engineering dispersion-strengthened materials with simultaneously high strength and ductility, a combination beyond conventional trends and expectations, which should be applicable to refractory metals such as tungsten.

Key words：molybdenum alloys; strengthening and toughening; nanosized rare earth oxide particles; liquid-liquid mixing; hierarchical structure; high ductility

中圖分類號：TG 146.3+

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)03-0205-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.03.06

基金項(xiàng)目：國家“863”重點(diǎn)項(xiàng)目(2008AA031000)；國家自然科

收稿日期：2015-07-30

學(xué)基金(51321003, 51371141，51322104)；國家科

技支撐計(jì)劃(2012BAE06B02)

第一作者：劉剛，男，1975年生，教授，博士生導(dǎo)師,

Email:lgsammer@mail.xjtu.edu.cn