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    KNO/GO復(fù)合含能材料的制備與表征?3

    2016-04-26 01:45:08李家寬馬小霞葉迎華沈瑞琪南京理工大學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210094
    爆破器材 2016年2期
    關(guān)鍵詞:氧化石墨烯含能材料硝酸鉀

    李家寬 馬小霞 胡 艷 葉迎華 沈瑞琪南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)

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    KNO/GO復(fù)合含能材料的制備與表征
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    3

    李家寬 馬小霞 胡 艷 葉迎華 沈瑞琪
    南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)

    [摘 要]分別采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備了硝酸鉀/氧化石墨烯(KNO3/GO)復(fù)合含能材料。通過負(fù)載前后質(zhì)量的變化對KNO3的負(fù)載量進(jìn)行比較,并運(yùn)用X射線衍射能譜(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和熱重/差熱分析(TG/DTA)對復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:3種方法中,KNO3都能均勻地負(fù)載在GO片層表面,溶劑-非溶劑法中KNO3的負(fù)載量最大;重結(jié)晶法制備的復(fù)合含能材料的反應(yīng)快速且劇烈,反應(yīng)起始溫度較GO提前了74℃;中和法制備的材料的反應(yīng)相對平緩,經(jīng)歷了3個(gè)階段;溶劑-非溶劑法的熱分解過程基本和純KNO3相同。

    [關(guān)鍵詞]含能材料;硝酸鉀;氧化石墨烯;負(fù)載量;熱分解

    [分類號] TQ560.7

    引言

    黑火藥作為一種點(diǎn)火藥劑,已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐;它的主要成分為硝酸鉀(KNO3)、硫磺和木炭,其中硫磺主要作為黏合劑,并且也能保證成品粒子的硬度。但是,由于硫磺的加入,黑火藥燃燒后會(huì)產(chǎn)生有毒有害的硫化物氣體,并產(chǎn)生具有腐蝕性的硫酸鹽殘?jiān)粌H對人體和環(huán)境造成很大的傷害,也會(huì)對武器系統(tǒng)造成燒蝕和腐蝕[1-2]。因此,在對藥劑硬度要求不高的系統(tǒng)中,無硫型點(diǎn)火藥劑成為研究的新方向。目前,相關(guān)研究已成功制備出了B/KNO3點(diǎn)火藥[3]、C/KNO3點(diǎn)火藥[4]和CNTs(碳納米管)/KNO3含能材料[5],這些藥劑燃燒時(shí)不產(chǎn)生硫化物氣體和相應(yīng)殘?jiān)?。但也存在不足之?B和CNTs的價(jià)格較貴,限制了其使用范圍;C/KNO3含能材料的輸出最大壓力低,燃燒速度慢。

    氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是石墨烯的衍生物,它是由單層碳原子組成的二維納米材料,其片層上連接有大量的含氧基團(tuán),在其平面上含有羥基(—OH)和醚基(—O—),片層邊緣含有羧基(—COOH)和羰基(C== O)。由于含氧基團(tuán)的存在,GO具有許多優(yōu)于石墨烯的性能,如良好的潤濕性、兩親性、比表面積大和熱導(dǎo)性高等[6-7]。相關(guān)研究[8]指出,含氧基團(tuán)易發(fā)生熱分解反應(yīng),GO只需吸收很少的熱量就能引起熱脫氧過程,生成還原石墨烯,并放出大量的熱。GO具有含能特性,可將其作為可燃劑,在其表面負(fù)載上氧化劑,是制備新型含能材料的一個(gè)重要的方向。將GO和KNO3制備成復(fù)合含能材料,利用GO中含氧基團(tuán)的分解放熱引發(fā)KNO3的氧化還原反應(yīng),能夠?qū)崿F(xiàn)體系輸出能量的倍增,該反應(yīng)如下所示:

    本文分別采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備了KNO3/GO復(fù)合含能材料,利用X射線衍射能譜(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對復(fù)合含能材料的表觀形貌和組成進(jìn)行了表征,利用熱重/差熱分析(TG/DTA)考察其熱分解放熱特性,以期為合成GO基的新型含能材料提供參考。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原材料與試驗(yàn)儀器

    GO,改進(jìn)的Hummers法[9]自制;KNO3,分析純,西隴化工股份有限公司;KOH,分析純,西隴化工股份有限公司;HNO3,分析純,上海中試化工總公司;乙醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    D8 Advance型X射線衍射儀,德國Bruker公司;MB154S型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀,日本島津公司;S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Diamond熱重/差熱分析儀,美國Perkin-Elmer公司,升溫速率為10℃/min,氣氛為N2。

    1.2 KNO3/GO復(fù)合含能材料的制備

    重結(jié)晶法:將0.1 g的GO加入100 mL水中,在60℃下超聲分散30 min,再加入13.44 g KNO3,待其全部溶解后,在60℃下機(jī)械攪拌1 h后,冷卻至室溫,抽濾,烘干。

    中和法:將0.1 g的GO加入80 mL水中,在60℃下超聲分散30 min,加入適量的KOH固體,攪拌至其全部溶解,再向上述溶液中滴加一定濃度的稀HNO3溶液,滴加完后,將上述溶液在60℃下機(jī)械攪拌1 h,再冷卻至室溫,抽濾,烘干。

    溶劑-非溶劑法:將0.1 g GO和13.44 g KNO3加入到100 mL水中,在60℃下超聲分散30 min,再將上述溶液以1~2滴/秒的速度滴加到劇烈攪拌下的300 mL的無水乙醇中,滴加完后,將上述溶液在60℃下恒溫機(jī)械攪拌1 h,冷卻至室溫,抽濾,烘干。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 KNO3的負(fù)載量

    3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料中KNO3的負(fù)載量如表1所示。

    表1 KNO3/GO復(fù)合含能材料中KNO3的負(fù)載量Tab.1 Loading amount of KNO3in KNO3/GO composite energetic materials

    由表1可知,在GO質(zhì)量相同的條件下,溶劑-非溶劑法的KNO3負(fù)載量最多,達(dá)到4.278 9 g,而重結(jié)晶法和中和法的負(fù)載量較少。這是由于溶解在溶劑中的K+通過插層進(jìn)入氧化石墨層間,在靜電力和范德華力等作用下與GO中含氧基團(tuán)成鍵,使得K+吸附在GO上,一定的條件下KNO3在GO片層表面原位成核、生長并晶化,同時(shí)進(jìn)一步剝離GO片層。溶劑-非溶劑法由于KNO3不溶于乙醇,使得更多的KNO3在滴入乙醇時(shí)析出,并在GO片層上結(jié)晶生長,從而使溶劑-非溶劑法制備的復(fù)合材料中KNO3的負(fù)載量大大增加。

    2.2 XRD分析

    3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的X射線衍射能譜如圖1所示。

    由圖1可見,3種方法制備的復(fù)合含能材料的衍射峰分別與KNO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS71-1558、JCPDS05-0377、JCPDS74-2055相對應(yīng),均表現(xiàn)為斜方晶系的KNO3晶體的特征衍射峰,但各峰的相對強(qiáng)度有所區(qū)別,說明不同方法制備的材料各晶面擇優(yōu)取向、生長不同。并且KNO3的特征峰尖銳,半峰寬較窄,說明3種方法中KNO3的結(jié)晶度都比較好。3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料在2θ= 11.5°處都沒有出現(xiàn)GO的特征衍射峰,這可能是由于KNO3在GO片層表面結(jié)晶生長,使GO片層間距擴(kuò)大,從而阻礙了GO片層的有序堆積。

    2.3 FTIR分析

    GO和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的FTIR如圖2所示。

    由圖2可知,波數(shù)為3 400 cm-1左右出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,GO的吸水性較強(qiáng),所以該峰較強(qiáng)且寬[10]。GO在1 720、1 389、 1 050 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為C== O伸縮振動(dòng)吸收峰、—OH變形振動(dòng)吸收峰和C—O—C彎曲振動(dòng)吸收峰;1 620 cm-1處的吸收峰為碳骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。3種方法制備的復(fù)合材料在2 368、1 763、1 378 cm-1和825 cm-1處出現(xiàn)了KNO3的特征衍射峰,其中重結(jié)晶法和中和法制備的材料只在3 400 cm-1和1 650 cm-1處出現(xiàn)了較弱的—OH伸縮振動(dòng)峰和碳骨架的伸縮振動(dòng)峰,而沒有出現(xiàn)GO的其他特征峰,說明K+能夠與GO表面的含氧基團(tuán)成鍵,從而使KNO3在GO片層表面原位成核、生長并晶化。溶劑-非溶劑法僅在1 650 cm-1處出現(xiàn)了一微弱的碳骨架的伸縮振動(dòng)峰,說明有更多的KNO3在GO表面結(jié)晶生長。復(fù)合材料中碳骨架振動(dòng)峰的出現(xiàn)波數(shù)相比于GO有所提高,可能是由于KNO3的負(fù)載使復(fù)合材料中的氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)有所變化。

    2.4 FESEM分析

    GO和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的FESEM結(jié)果如圖3所示。

    由圖3(a)可知,GO片層表面比較光滑,并呈片層狀重疊在一起。由圖3(b)~圖3(d)可知,GO由于超聲作用剝落下許多小的薄片,并且3種方法制備的復(fù)合含能材料均在GO片層上和片層間負(fù)載有KNO3。相比于其他兩種方法,溶劑-非溶劑法制備的復(fù)合材料中有更多的KNO3包覆在GO上,這與之前的結(jié)果相一致。

    2.5 TG/DTA分析

    GO、KNO3和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的TG/DTA曲線如圖4所示。

    由圖4(a)可知,GO中的含氧基團(tuán)很容易吸水,故其在100℃之前的質(zhì)量減少是水的揮發(fā)所致。GO的反應(yīng)放熱主要分為兩個(gè)部分:第一部分是從184℃開始,相應(yīng)的TG曲線有一個(gè)明顯的失重過程,總失重率約為25%,這是由于GO中含氧基團(tuán)的分解放熱生成了還原石墨烯;從500℃開始的第二次放熱是碳骨架的燃燒所致。

    由圖4(b)可知,KNO3在130℃和326℃處都出現(xiàn)了吸熱峰,分別為KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰和熔融峰,KNO3從445℃開始分解失重,并伴隨著放熱過程,相應(yīng)的失重率約為84%。

    圖4(c)~圖4(e)分別為重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的TG/DTA曲線。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]可知,重結(jié)晶法和中和法制備的含能材料的放熱曲線都沒有KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰和熔融峰。由圖4(c)可知,重結(jié)晶法制備的樣品從110℃開始進(jìn)行放熱反應(yīng),并且反應(yīng)物質(zhì)量瞬間減小為0,這應(yīng)該是由于GO和KNO3兩者反應(yīng)劇烈而導(dǎo)致產(chǎn)物飛濺,反應(yīng)起始溫度相比于GO中含氧基團(tuán)分解放熱的184℃降低了74℃,說明KNO3的加入對GO中含氧基團(tuán)的熱分解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。由圖4(d)可知,中和法樣品的失重主要分為兩個(gè)階段:第一階段從123℃開始,到199℃結(jié)束,存在兩個(gè)放熱峰,峰值溫度分別為147℃和167℃,相應(yīng)的失重率約為24%,此應(yīng)分別為KNO3和部分GO兩者的固-固相反應(yīng)和未參加反應(yīng)的GO中含氧基團(tuán)的分解放熱過程;第二段從730℃開始,此為碳骨架的燃燒過程,相比文獻(xiàn)[8]中報(bào)道的碳骨架的燃燒溫度要高,應(yīng)該是由于KNO3與GO兩者固-固相反應(yīng)后的產(chǎn)物(如K2O等)阻礙了碳骨架的燃燒。由圖4(e)可知,溶劑-非溶劑法樣品中GO的占比太少,因而其熱分解過程基本和純KNO3相同,分別存在KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰、熔融峰和分解放熱過程。

    3 結(jié)論

    1)采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法均可制備出KNO3/GO復(fù)合含能材料,KNO3都能均勻地包覆在GO片層上,其中重結(jié)晶法和中和法的負(fù)載量約為GO質(zhì)量的62%和16%,溶劑-非溶劑法的負(fù)載量最大。

    2)重結(jié)晶法制備的KNO3/GO復(fù)合材料從110℃開始進(jìn)行了劇烈的反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物飛濺;而中和法制備的材料反應(yīng)相對平緩,分別經(jīng)過了KNO3和部分GO兩者的固-固相反應(yīng)、未參加反應(yīng)的GO中含氧基團(tuán)的分解放熱過程和碳骨架的燃燒3個(gè)階段;溶劑-非溶劑法由于其中GO的占比太少,其熱分解過程和純KNO3基本相同。

    參考文獻(xiàn)

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    Preparation and Characterization of KNO3/GO Composite Energetic Materials

    LI Jiakuan,MA Xiaoxia,HU Yan,YE Yinghua,SHEN Ruiqi
    School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing,210094)

    [ABSTRACT]Potassium nitrate/graphene oxide ( KNO3/GO) composite energetic materials were prepared by the methods of recrystallization,neutralization and solvent/non-solvent respectively.The loading amount of KNO3was measured by comparing the weight change before and after loading.The composite materials were characterized by X-ray diffraction (XRD),F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FTIR),field emission scanning electron microscopy (FESEM) and thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA).Results show that KNO3is coated on the surface of GO uniformly by the three methods,while the composite materials prepared by solvent/non-solvent method has the maximum loading amount.The reaction of composite materials prepared by recrystallization is rapid and intense,and the onset point of the samples increase by 74℃compared with that of the raw GO.Samples prepared by neutralization method undergo three different reaction stages,and the reaction is relatively gentle.Thermal decomposition process of materials made by solvent/non-solvent method is the same as that of pure KNO3.

    [KEY WORDS]energetic materials;potassium nitrate;graphene oxide;loading amount;thermal decomposition

    通信作者:胡艷(1977~),女,碩導(dǎo),副研究員,主要從事納米復(fù)合材料、亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物和含能薄膜材料等的研究。E-mail:huyan@ njust.edu.cn

    作者簡介:李家寬(1991~),男,碩士研究生,主要從事納米含能材料的研究。E-mail:jslijiakuan@163.com

    基金項(xiàng)目:總裝預(yù)研基金(9140A05070114BQ02073);2014年江蘇省自然科學(xué)基金青年基金(BK20140788)

    收稿日期:?2015-12-22

    doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.001

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