鋰離子電池正極材料展望

何辛梓

近些年，能源危機(jī)引起全球關(guān)注，以特斯拉為代表的電動汽車在大眾視野中越來越火熱，以蘋果手機(jī)為代表的智能數(shù)碼產(chǎn)品在一代代追求更長的待機(jī)時間和更輕薄的機(jī)身，這一切都需要聚焦在一項(xiàng)技術(shù)之上——鋰離子電池。

鋰離子電池俗稱“鋰電”，是一種二次電池，最早由日本的索尼（Sony）公司于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。那時的鋰離子電池以碳材料為負(fù)極、以鈷酸鋰（LiCoO2）為正極[1]。鋰離子的正負(fù)極材料層狀結(jié)構(gòu)可以可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，并依靠鋰離子的移動來實(shí)現(xiàn)充放電。

鋰離子電池具有體積小、壽命長、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此在智能手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼照相機(jī)、電子手表等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。除了便攜式電子設(shè)備外，近年來人們對儲能電池、鋰電動力汽車和混合動力汽車的需求各類，也使得它一再進(jìn)入人們的視野。

電極以及電解質(zhì)材料很大程度上決定著電池的性能。對于鋰離子電池而言，負(fù)極使用碳材料，從種類上看并沒有太多的花樣，但在正極材料的研究方面可謂是百家爭鳴[2]。正極材料不僅是研究者們提高鋰電池性能的戰(zhàn)場，也是限制鋰離子電池成本及安全性的一大瓶頸。由此正極材料的研究也成為了鋰離子研究發(fā)展中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

一、鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)及性能

1.LiCoO2

LiCoO2是目前鋰離子電池最常見的正極材料。圖1展示了它的層狀晶體結(jié)構(gòu)[3]。交疊的鈷層和鋰層對氧原子產(chǎn)生不同大小和方向的作用力，形成了扭曲的立體結(jié)構(gòu)。這種層狀立體結(jié)構(gòu)為鋰離子的遷入遷出提供了很適宜的二維隧道，由此使得LiCoO2材料獲得較高的電導(dǎo)率。

2.鎳酸鋰（LiNiO2）

與LiCoO2類似，LiNiO2晶體也是層狀鹽巖結(jié)構(gòu)。圖1、圖2為它的結(jié)構(gòu)示意圖[4]，氧原子立方密堆積，每個氧原子的八面體空隙由鎳原子和鋰原子分別交替占據(jù)。同樣，由此形成的鎳層鋰層二維層狀結(jié)構(gòu)，也使得LiNiO2材料具有了鋰離子嵌入和脫嵌的活性。

3.錳酸鋰（LiMn2O4）

尖晶石型的LiMn2O4具有四角對稱性，一個晶胞中含有Mn3+/4+原子16個，O2-原子32個，Li+原子8個。在晶體的Mn2O4框架中（如圖3所示），Mn3+陽離子層與不含Mn3+的陽離子層的分布比例為3∶1。這種立方密堆積氧平面之間的交替層，為鋰離子擴(kuò)散構(gòu)建了三維通道，幫助鋰離子快速地在層間擴(kuò)散[5]。

4.磷酸鐵鋰（LiFePO4）

LiFePO4具有規(guī)整的橄欖石結(jié)構(gòu)，氧原子以扭曲的六面緊密堆積結(jié)構(gòu)排列，鐵原子和鋰原子占據(jù)八面體空隙，磷原子占據(jù)四面體空隙。其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示[6]，鋰離子形成平行共棱的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動性，充放電時能自由脫嵌。

5.磷酸釩鋰[Li3V2（PO4）3]

Li3V2（PO4）3具有2種結(jié)構(gòu)型式，常用于鋰離子電池的屬于單斜晶系。其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示，由PO4四面體、金屬八面體和公用氧原子組成。每6個四面體P原子包圍一個金屬V原子，同時每4個V八面體包圍一個原子，形成三維結(jié)構(gòu)[7]。鋰離子通過這個結(jié)構(gòu)的空穴進(jìn)行嵌入遷出。

鋰離子電池正極材料的性能見表1所示。

二、鋰離子電池正極材料的制備

1.LiCoO2

LiCoO2的制備方法主要有固相法和液相法。在其中，較為常用的是高溫固相法。Yin R Z等人在2012年的文獻(xiàn)[13]中介紹到：他們采用摩爾比Li∶Co=1∶1的鋰鹽和鈷鹽，在600～900℃的空氣下煅燒。其中鋰鹽使用Li2CO3或LiOH，鈷鹽使用CoCO3等。

Heli H等人在2012年的文獻(xiàn)[14]中介紹到他們使用的液相法。在溶液中配置含有Li+和Co2+的前驅(qū)體溶液。其主要目的是使Li+和Co2+在煅燒之前就能夠達(dá)到分子級水平的混合。之后，再在相對較低的焙燒溫度下以及較短的燒結(jié)時間內(nèi)得到純的LiCoO2。另外，這種方法容易實(shí)現(xiàn)對晶粒形貌、尺寸等微觀結(jié)構(gòu)的有效控制，如圖6所示他們展示了電鏡下晶體粒子的形貌和尺寸大小。

2.LiFePO4

目前常見合成LiFePO4的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、液相共沉淀法、水熱法、微波法、碳熱還原法、機(jī)械力化學(xué)活化法、噴霧熱解、微乳液干燥法等。

目前常用的是高溫固相法。此法雖然操作較為簡單，但是溫度控制較麻煩。同時煅燒過程中溫度又對材料的純度有極大的影響。另外，該法反應(yīng)周期稍長，無法控制顆粒尺寸。這樣就不能防止制備當(dāng)中的結(jié)塊現(xiàn)象，對材料性能有很大影響[15]。

溶膠-凝膠法可以使分子級水平的混合。溶液時由直徑1～100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的，凝膠在制備的前驅(qū)體溶液中獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得制備的產(chǎn)物粒度分布均勻，粒徑小且分布窄。但其干燥時物料體積收縮大，制備周期較長，影響因素較多，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[16]。

除了以上傳統(tǒng)方法外，新穎的LiFePO4合成的新方法不斷涌現(xiàn)，如Yim C H等人在2012年的文獻(xiàn)[17]中使用了模板法。Yim C H等人使用了表面活性劑作為模板。這樣可以進(jìn)行顆粒修飾，控制其大小而不對其組成產(chǎn)生影響。通過改變它的微觀形貌有效地提高材料的多項(xiàng)電化學(xué)性能。Yim C H等人應(yīng)用Brij78修飾聚苯乙烯為表面活性劑，如圖7所示，他們的到了3D孔狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料。首次充放電達(dá)到了158mAh/g的比容量，而且具有很好的循環(huán)性能。

三、鋰離子電池正極材料新進(jìn)展

1.尖晶石/富鋰異質(zhì)高容量復(fù)合結(jié)構(gòu)（Spinel/Layered Heterostructured，SLH）

Wu等人在2013年的文獻(xiàn)中[18]合成了一種高壓尖晶石/富鋰異質(zhì)高容量復(fù)合結(jié)構(gòu)。在富鋰層狀材料表面浸涂乙酸鋰后，通過熱處理形成異質(zhì)尖晶石相。該材料的倍率性能優(yōu)于一般富鋰材料。

通過XRD顯示SLH材料的結(jié)構(gòu)。通過與純尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和普通富鋰（Pristine Layered，PL）的XRD結(jié)果進(jìn)行參照，顯示SLH確實(shí)是一種尖晶石和固溶體層狀氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

SLH集成了尖晶石和層狀氧化物的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)會表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性。金屬離子的擴(kuò)散致使尖晶石結(jié)構(gòu)整合進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)，所以在中心層狀結(jié)構(gòu)和外延尖晶石的接觸面處，應(yīng)當(dāng)有很高的鋰離子穿透性。再加上尖晶石結(jié)構(gòu)能夠提供三維的鋰離子脫嵌通道。最終形成了一條鋰離子傳輸?shù)摹案咚俟贰薄?/p>

該材料具有非常出色的電化學(xué)性能。通過一個2～4.8V間0.1C的首圈充放電比較，SLH材料明顯高于PL，SLH循環(huán)穩(wěn)定性的明顯優(yōu)勢。SLH也具備倍率性能，它在1C、2C、5C和10C下都以絕對優(yōu)勢優(yōu)于PL材料，SLH在比容量以及循環(huán)保持率上的性能優(yōu)勢。

2.類固溶體型

Li2RuxM（1-x）O3，[M=Mn，Ti，Sn，et al]

M.Sathiya等人在這篇2014年的文獻(xiàn)[19]中探討了“電壓衰減”的實(shí)質(zhì)。電壓衰減現(xiàn)象一直是阻礙高電壓儲能材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的一大瓶頸。M.Sathiya等人選擇了Ti4+和Sn4+離子，分別對Li2RuO3進(jìn)行摻雜。觀察二者100周后放電曲線，通過對比電壓衰減程度，得到結(jié)論：摻雜離子半徑越大的過渡金屬離子越能夠有效地抑制材料的電壓衰減現(xiàn)象。文獻(xiàn)還對該結(jié)論的機(jī)理進(jìn)行了推測：離子的半徑越大，材料晶體越無法將其束縛。所以電壓衰減的程度與材料中束縛的陽離子數(shù)目有關(guān)。

該文獻(xiàn)這一結(jié)論的發(fā)現(xiàn)，給正極材料控制“電壓衰減”提供了解決方法的指導(dǎo)原理。對于高壓正極材料的應(yīng)用有著非常重要的意義。

研究主要針對Li2Ru0.75Ti0.25O充放電的特征與Li2MnO3類似， L i2R u0.75T i0.25O3長時間循環(huán)測試，并且與Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3進(jìn)行了對比，結(jié)果100個循環(huán)之后，Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.75Ti0.25O3的保持率分別是85%和62%。接著測試了材料充放電不同周數(shù)的微觀應(yīng)力數(shù)值的大小，并且發(fā)現(xiàn)含Ti4+的材料內(nèi)部應(yīng)力變化遠(yuǎn)大于含Sn4+的材料。

在進(jìn)一步，通過XPS（X射線光電子能譜分析）M.Sathiya等人發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過了50周的循環(huán)后，四面體間隙的 Ti4+含量達(dá)到了41%（通常Ti4+和Sn4+都是穩(wěn)定的處于八面體間隙），如此便解釋了Li2Ru0.75Ti0.25O3內(nèi)部晶格應(yīng)力變化如此劇烈。

四、展望

正極材料作為近年來鋰離子電池研究的瓶頸同時也是焦點(diǎn)，是研究者們在不斷追求更高性能鋰離子電池的路途上必須要經(jīng)過的一關(guān)。

正極材料研究的2條通關(guān)之路，一是探索材料，不斷尋找新的元素，新的材料，有機(jī)或是無機(jī)，層狀或是3D。鋰離子電池正極材料如今百花齊放，今后也必將會出現(xiàn)新的種類。二是改性，通過摻雜金屬離子和導(dǎo)電劑，控制顆粒粒徑等方法，也可以對原本的正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生非常顯著的改觀。

從近期文獻(xiàn)上來看，鋰離子電池正極材料不斷出現(xiàn)新的熱點(diǎn)。想必在未來幾年，高能量密度，高導(dǎo)電性，循環(huán)性好的正極材料會不斷涌現(xiàn)。這也將會是整個人類世界的“能源”這一經(jīng)久不衰的話題中濃墨重彩的一筆！

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