轉(zhuǎn)化器單孔道內(nèi)的表面催化化學(xué)反應(yīng)

梅德純，劉智鑫

(1.江蘇省交通技師學(xué)院汽車系，江蘇鎮(zhèn)江　212006；2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江　212013 )

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轉(zhuǎn)化器單孔道內(nèi)的表面催化化學(xué)反應(yīng)

梅德純1，2，劉智鑫2

(1.江蘇省交通技師學(xué)院汽車系，江蘇鎮(zhèn)江212006；2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013 )

摘要：基于三效催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，使用大型通用計(jì)算流體力學(xué)軟件FLUENT進(jìn)行數(shù)值仿真。建立轉(zhuǎn)化器圓形與方形2種單孔道三維模型，通過數(shù)值模擬得到尾氣各組分的質(zhì)量分布、組分轉(zhuǎn)化率隨孔道長(zhǎng)度的變化關(guān)系以及不同流速下各組分的轉(zhuǎn)化率。研究結(jié)果表明：催化轉(zhuǎn)化器單孔道內(nèi)的催化化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在中前端，后端轉(zhuǎn)化率很低，且圓形孔道各組分的轉(zhuǎn)化率高于方形孔道。2種孔道內(nèi)CH4、CO的轉(zhuǎn)化率先上升而后保持不變，H2的轉(zhuǎn)化率先上升后下降。氣流速度越高，各組分的轉(zhuǎn)化率越低，催化轉(zhuǎn)化器載體邊緣處組分的轉(zhuǎn)化率高于中心處。

關(guān)鍵詞：化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型；計(jì)算流體力學(xué)；FLUENT；轉(zhuǎn)化率

汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化轉(zhuǎn)化器載體表面上分散涂敷催化劑顆粒，而催化劑的選擇與燃油類型、發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行狀況及需要處理的排放物等密切相關(guān)。汽油機(jī)通常使用三效催化轉(zhuǎn)化器(TWC)，目的是將排氣中的碳?xì)浠衔?HC)和一氧化碳(CO)氧化成無害的水蒸氣和氧氣，同時(shí)將排氣中的氮氧化物(NOx)還原成無害的氮?dú)夂脱鯕?。為了獲得最大的催化轉(zhuǎn)化率，TWC須在接近化學(xué)計(jì)量比(過量空氣系數(shù)為1)的模式下運(yùn)行[1-4]。

為節(jié)省開發(fā)成本，提高生產(chǎn)效率，越來越多的研究人員使用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)對(duì)催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算流體力學(xué)(CFD)技術(shù)為改善催化轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、使用壽命和轉(zhuǎn)化率提供了諸多有益的參考[5-7]。國(guó)外學(xué)者對(duì)催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究起步較早且較深入。文獻(xiàn)[8]得出催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部污染物的轉(zhuǎn)化主要受流動(dòng)特性、熱量、質(zhì)量轉(zhuǎn)換以及催化反應(yīng)等影響的結(jié)論。文獻(xiàn)[9]通過耦合物理和數(shù)值多分辨率技術(shù)捕捉催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部的流動(dòng)特性，證明催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部的流動(dòng)分布是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。文獻(xiàn)[10]運(yùn)用計(jì)算流體力學(xué)耦合Chemkin研究催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部的流動(dòng)情況和催化反應(yīng)，表明較大的催化轉(zhuǎn)化器孔道基底長(zhǎng)度比可以獲得均勻的流動(dòng)特性和低著火溫度。文獻(xiàn)[11-13]對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)、CO氧化和還原反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行了研究。

本文對(duì)尾氣催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的催化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬，分析圓形和方形2種單孔道內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，研究在不同流速條件下、不同形狀孔道內(nèi)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布及轉(zhuǎn)化率，以期為深入了解催化化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)進(jìn)程以及提高催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率提供有益的參考依據(jù)。

1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)極為復(fù)雜，本文以尾氣組分中CH4、CO、O2和H24種典型成分為研究對(duì)象，研究發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣在涂有催化劑(Pt，裝填密度為2.706 3×10-8kmol / m2)的壁面發(fā)生表面反應(yīng)。其中，涉及到22個(gè)包含吸附和離解的基元反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1(表中(s)代表其前面的物質(zhì)為吸附態(tài))。

化學(xué)反應(yīng)速率主要由阿倫尼烏斯表達(dá)式中指前因子及活化能來表征。由表1可見，22個(gè)基元反應(yīng)由H、 O、 Pt等原子完成，涉及到的指前因子和活化能均有較大差別。

表1　反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2催化轉(zhuǎn)化器單孔道模型

為詳細(xì)探究催化轉(zhuǎn)化器載體內(nèi)各組分的化學(xué)反應(yīng)情況，選取催化轉(zhuǎn)化器載體中常見的圓柱體和長(zhǎng)方體2種不同類型的單孔道為研究對(duì)象，分別建立1/2圓柱體孔道模型(模型a)和1/2長(zhǎng)方體孔道模型(模型b)如圖1所示。為保證研究的準(zhǔn)確性，設(shè)2種孔道的當(dāng)量體積相同。其中，模型a的直徑d=1 mm，模型b的邊長(zhǎng)a=0.886 mm，孔道軸向長(zhǎng)度均為40 mm。為確保單孔道模型的網(wǎng)格質(zhì)量，采用六面體網(wǎng)格對(duì)兩模型進(jìn)行劃分，圓柱體采用“O”型六面體網(wǎng)格(O型網(wǎng)格可以提高曲率較大處網(wǎng)格的質(zhì)量)。為提高模型的計(jì)算精度，兩種模型節(jié)點(diǎn)數(shù)分別為75 100和30 000；單元數(shù)分別為103 255和78 094。經(jīng)程序檢查，模型a、b的網(wǎng)格質(zhì)量分別為0.65～1.00、0.95～1.00(質(zhì)量最差為0，質(zhì)量最好為1)，兩種網(wǎng)格模型均滿足計(jì)算要求且質(zhì)量較好。一般情況下，當(dāng)網(wǎng)格質(zhì)量大于0.2時(shí)進(jìn)行求解，收斂需要較長(zhǎng)的時(shí)間，且計(jì)算精度較低。

圖1　催化轉(zhuǎn)化器單孔道模型

3CFD分析

3.1計(jì)算條件設(shè)定

孔道內(nèi)的流體運(yùn)動(dòng)遵循質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒及能量守恒定律，根據(jù)連續(xù)性方程、動(dòng)量方程及能量方程等[14-16]，在考慮化學(xué)反應(yīng)的情況下，設(shè)尾氣催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)為層流，入口流速為v=1.5 m/s，溫度為T=500 K，出口視為敞口大氣狀態(tài)，管壁與環(huán)境的換熱系數(shù)h=1.5 W/(m2·K)。在發(fā)動(dòng)機(jī)某一工況下，用Horiba MEXA廢氣分析儀測(cè)得凈化器入口和出口端尾氣中CH4、CO、H2、O2及CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示，尾氣中剩余的組分為N2。

表2　凈化器入口端與出口端的尾氣成分

3.2催化反應(yīng)特性分析

尾氣在催化轉(zhuǎn)化器壁面發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，模型a、b中CH4、CO和H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況見圖2。

由圖2可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尾氣中3種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少， CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低最多，說明反應(yīng)較徹底。CH4、CO和H2等在入口端孔道邊緣處先發(fā)生吸附，隨后離解并擴(kuò)散至中心孔道處。因此，中心組分分布呈拋物線狀，且反應(yīng)趨勢(shì)一致。但模型a中心處質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于模型b，說明模型a的催化反應(yīng)快于模型b，即模型a內(nèi)部的催化反應(yīng)更加充分。

圖2　兩種孔道內(nèi)CH4、CO、H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

在模型a、b的孔道中央沿軸向均勻選取50個(gè)點(diǎn)，燃燒反應(yīng)過程中CH4、CO、O2和H2的氧化轉(zhuǎn)化率隨孔道軸向長(zhǎng)度的變化特性如圖3所示。

圖3　兩種孔道內(nèi)尾氣組分的轉(zhuǎn)化率

由圖3a)可見，CH4在圓孔道3/4處基本完全反應(yīng)，CH4的轉(zhuǎn)化率和O2消耗率相似；CO和H2的轉(zhuǎn)化率分別為67.7%和83.9%。由圖3b)可見，CH4在方孔道尾端基本完全反應(yīng)，CO和H2的轉(zhuǎn)化率分別為66.2%和80.4%。實(shí)測(cè)狀態(tài)下CH4、CO和H2的轉(zhuǎn)化率見表2。由兩個(gè)模型計(jì)算得到的CH4、CO和H2轉(zhuǎn)化率較實(shí)測(cè)值略高，這可能是由于壁面反應(yīng)模型過于理想化，但二者之差在可以接受的范圍內(nèi)，說明計(jì)算模型的準(zhǔn)確性。

對(duì)比圖3a)、b)可知，兩種模型中反應(yīng)趨勢(shì)相似，轉(zhuǎn)化率均為先上升而后保持不變(H2除外)，催化反應(yīng)大部分發(fā)生在孔道的中前端處，孔道尾部的轉(zhuǎn)化率很低。從軸向的轉(zhuǎn)化率來看，圓形孔道各組分的轉(zhuǎn)化率高于方形孔道。2種孔道H2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，主要原因在于距入口小于20 mm處的催化劑表面主要由H(s)覆蓋，故H2的轉(zhuǎn)化活性很高；隨著溫度升高，表面覆蓋物發(fā)生狀態(tài)改變的位置向孔道出口方向移動(dòng)，發(fā)生H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑表面積減小，使H2的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而下降。

為了更清晰地描述單孔道內(nèi)CH4、CO和H2轉(zhuǎn)化率的變化，分別在2種模型距入口1 mm處沿徑向均勻取50個(gè)觀測(cè)點(diǎn)，得到CO、CH4和H2轉(zhuǎn)化率的徑向分布情況如圖4所示。由圖4可見：中心處模型a、b CH4、CO和H2轉(zhuǎn)化率很低，且模型a中心處3種成分的轉(zhuǎn)化率均高于模型b，同樣說明圓形孔道更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5描述了不同溫度下模型a、b中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布情況。由圖5可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2的釋放量呈上升趨勢(shì)，在孔道中前端CO2的釋放量較大，說明催化反應(yīng)主要集中在該區(qū)域；后端僅有較少的CO2釋放量，說明后端反應(yīng)緩慢。對(duì)比兩模型CO2的釋放量可見：圓形孔道中各組分的轉(zhuǎn)化率高于方形孔道。

圖4　兩種孔道尾氣組分的徑向轉(zhuǎn)化率　　　　　　　　圖5　不同溫度下兩模型CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

由以上分析可知，圓形孔道內(nèi)部轉(zhuǎn)化率優(yōu)于方形孔道。催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部載體區(qū)域孔道內(nèi)部流速極不均勻，中間流速快，邊緣流速慢，不同流速對(duì)催化反應(yīng)將產(chǎn)生一定影響，流速v=3、5、10 m/s時(shí)，圓孔道內(nèi)各組分的轉(zhuǎn)化情況如圖6所示。由圖6可見，隨著流速的增加，CH4、CO和H2轉(zhuǎn)化率隨之減小，且最高流速時(shí)的轉(zhuǎn)化率分別為50.9%、37.1%和55.1%，與最低流速時(shí)的轉(zhuǎn)化率相比分別下降49.1%、45.2%和34.3%。對(duì)比可知，增加流速對(duì)CH4和CO轉(zhuǎn)化率影響較大，而對(duì)H2轉(zhuǎn)化率的影響相對(duì)較小。原因是：增加流速減少了尾氣在催化劑上的停滯時(shí)間，削弱了催化劑表面上尾氣吸附和離解的程度，繼而降低了各組分在壁面上的化學(xué)反應(yīng)速率。因此，提高催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部氣流均勻性變得十分重要，載體區(qū)域中心處在高溫高速氣流的沖刷下，催化劑容易脫落，其晶粒容易長(zhǎng)大、燒結(jié)和聚集(失活)，更易引起中心反應(yīng)速率的下降。

圖6　不同流速下圓形孔道內(nèi)尾氣組分的軸向轉(zhuǎn)化率

4結(jié)論

1)計(jì)算得到的圓形孔道與方形孔道模型的CH4、CO、O2和H2的氧化轉(zhuǎn)化率略高于實(shí)測(cè)催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率，二者差別較小，說明所建單孔道模型的合理性。

2)尾氣催化轉(zhuǎn)化器單孔道內(nèi)發(fā)生的催化反應(yīng)主要發(fā)生在中前端，后端轉(zhuǎn)化率很低?？椎赖男螤顚?duì)尾氣組分的轉(zhuǎn)化率有一定影響，由于圓形孔道從中心到壁面的速度變化較小，流場(chǎng)分布較為均勻，該孔道中各組分的轉(zhuǎn)化率高于方形孔道。

3)CH4、CO的轉(zhuǎn)化率先上升后保持不變。H2轉(zhuǎn)化率先上升后下降，原因在于催化劑表面覆蓋物H(s)狀態(tài)突變的位置向孔道出口方向后移，使得發(fā)生H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑表面積減小。

4)氣流速度越高，各組分的轉(zhuǎn)化率越低。催化轉(zhuǎn)化器載體由于邊緣處流速較慢，壁面停滯時(shí)間較長(zhǎng)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，故區(qū)域邊緣處孔道尾氣的轉(zhuǎn)化率高于中心處。

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(責(zé)任編輯：楊秀紅)

Chemical Reactions of Single Span Way in Catalytic Converter

MEIDechun1,2,LIUZhixin2

(1.DepartmentofAutomobile,JiangsuJiaotongCollege,Zhenjiang212006,China;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract:Based on chemical mechanism and chemical kinetics model in catalytic converter, using computational fluid dynamics software, such as FLUENT, can help conduct numerical simulation. Firstly, establish two 3D single span way models. And then, obtain mass distribution of exhaust components, the relationship between the conversion efficiency of exhaust components and the channel length, and the conversion efficiency of exhaust components in different flow velocity. The results show that the structure of channel has an influence on the conversion efficiency of exhaust, the rate of conversion of exhaust components of circular tunnel is higher than square channel’s one, and the chemical reactions mainly occur in pre-medial single span way. The conversion efficiency of methane and carbon monoxide increases in front of channel, then levels off in end of channel. However, the conversion efficiency of hydrogen keeps down in end of channel. High flow velocity weakens the conversion efficiency of exhaust components in different flow velocity. The study can provide a beneficial reference basis for analyzing the performance of TWC .

Key words:chemical mechanism；chemical kinetics model；computational fluid dynamics; FLUENT; conversion rate

中圖分類號(hào)：U464

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-0032(2016)01-0016-05

DOI：10.3969/j.issn.1672-0032.2016.01.004

作者簡(jiǎn)介：梅德純(1976—)，男，江蘇儀征人，江蘇省交通技師學(xué)院高級(jí)講師，江蘇大學(xué)博士研究生，主要研究方向?yàn)槠嚺欧趴刂萍夹g(shù)與主動(dòng)安全技術(shù)，E-mail:mdchun2007@sina.com.

收稿日期：2015-09-18