硅膠負載磷鉬酸催化的Meyer-Schuster重排反應

張琳璟， 張　琦， 次仁旺久，柴永海

(陜西師范大學 化學化工學院，陜西 西安 710119)

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硅膠負載磷鉬酸催化的Meyer-Schuster重排反應

張琳璟， 張琦*， 次仁旺久，柴永海

(陜西師范大學 化學化工學院，陜西 西安 710119)

摘要：為高效環(huán)保地制備重要化工中間體——α，β-不飽和羰基化合物，設計了由硅膠負載磷鉬酸催化的Meyer-Schuster重排反應合成此類化合物的新方法。結(jié)果表明，以DCE為溶劑,在25或50 ℃的條件下，1 mol% PMA/SiO2能夠催化多種二級或三級丙炔醇以良好的產(chǎn)率和較高的立體選擇性重排成相應的α，β-不飽和醛、酮或羧酸酯。此方法具有條件溫和，操作簡便，催化劑便宜易制、對環(huán)境友好且可循環(huán)使用等特點，可應用于此類化合物的合成中。

關鍵詞：合成方法； 磷鉬酸； 負載； Meyer-Schuster重排

α,β-不飽和羰基化合物是一種重要的有機合成砌塊[1]。合成這類化合物的常用方法有Aldol縮合[2]、Wittig反應[3]、Horner-Wadsworth-Emmons反應[4]、Peterson成烯[5]、Meyer-Schuster重排[6-8]等。其中，Meyer-Schuster重排由于具有反應原料容易制備、原子經(jīng)濟性高等特點日益受到化學家的重視和青睞。在hydroxyanthecotulide[9]、prostaglandin[10]等多種天然產(chǎn)物的合成中都采用該反應作為構(gòu)建化合物骨架的關鍵策略。然而，傳統(tǒng)的Meyer-Schuster重排需要在強酸/高溫的條件下才能進行，這樣劇烈的條件不但使許多官能團無法耐受，也造成反應的區(qū)域和立體選擇性較差[11]。近年來，使用金屬氧化物、“軟”路易斯酸等作為催化劑催化Meyer-Schuster重排的方法被相繼建立和報道[12-18]。這些方法具有反應條件溫和、立體選擇性較高等優(yōu)點，但昂貴的催化劑價格、繁瑣的催化劑制備過程以及催化劑無法重復使用等不足仍然制約了Meyer-Schuster重排反應的進一步應用。

雜多酸是由中心原子和配位原子以一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸。按照陰離子的一級結(jié)構(gòu)，雜多酸可以分為Keggin型、Dawson型、Waugh型等。以磷鎢酸、磷鉬酸等為代表的Keggin型雜多酸是目前研究和使用最廣泛的一種，具有催化活性高、穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點，被稱為“綠色”催化劑[19]。然而雜多酸催化的反應多為均相反應，不利于催化劑的回收利用。為克服這一缺點，多個研究小組都將雜多酸負載到具有較高比表面積的載體材料(如硅膠、活性炭、分子篩等)上，制備成負載雜多酸催化劑[20-21]。采用這一策略不但可以解決催化劑的循環(huán)使用問題，而且還簡化了實驗操作，提高了催化效率。目前，負載雜多酸催化劑在Friedel-Crafts反應[22]、Diels-Alder反應[23]、Ritter反應[24]等多種反應中都表現(xiàn)出了良好的催化效果[20-25]。

本文將硅膠負載的磷鉬酸應用于Meyer-Schuster重排反應中，發(fā)展了一種簡潔高效的構(gòu)建α,β-不飽和羰基化合物的“綠色”新方法。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

1H NMR和13C NMR以TMS為內(nèi)標在氘代氯仿溶液中用Bruker Avance 600核磁共振儀測定。ESI-HRMS用APEX Ⅲ(7.0 Tesla) FTMS質(zhì)譜儀測定?；钚蕴抠徺I自南京先豐納米材料科技有限公司，其余所有試劑均購買自上海晶純生化科技股份有限公司(阿拉丁)。

1.2 負載雜多酸催化劑的制備

將0.2 g雜多酸溶于5 mL溶劑中，加入載體0.8 g，室溫攪拌24 h后，減壓旋蒸除去溶劑，所得的催化劑粗品置于110 ℃烘箱中，干燥24 h即得負載雜多酸催化劑(20%)。

1.2.1 硅膠負載的磷鉬酸(簡稱PMA/SiO2) 雜多酸：磷鉬酸；載體：粒徑150~74 μm硅膠；溶劑：甲醇。

1.2.2 活性炭負載的磷鉬酸(簡稱PMA/C) 雜多酸：磷鉬酸；載體：活性炭；溶劑：水。

1.2.3 蒙脫土K-10負載的磷鉬酸(簡稱PMA/Mont. K-10)雜多酸：磷鉬酸；載體：蒙脫土K-10；溶劑：甲醇。

1.2.4 硅膠負載的磷鎢酸(簡稱PTA/SiO2) 雜多酸：磷鎢酸；載體：粒徑150~74 μm硅膠；溶劑：甲醇。

1.2.5 硅膠負載的鎢硅酸(簡稱TSA/SiO2) 雜多酸：鎢硅酸；載體：粒徑150~74 μm硅膠；溶劑：甲醇。

1.3 硅膠負載的磷鉬酸催化Meyer-Schuster重排反應的一般過程

將取代的丙炔醇(0.5 mmol)溶于2.5 mL 1,2-二氯乙烷中，加入硅膠負載的磷鉬酸(45 mg, 0.005 mmol, 1 mol%)后，將反應體系置于室溫(25 ℃)繼續(xù)攪拌，TLC跟蹤。待原料全部消失后，過濾移除負載催化劑，所得濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑、硅膠柱層析(淋洗劑為乙酸乙酯和石油醚的混合物)后，得目標產(chǎn)物α,β-不飽和羰基化合物。

1,3,3-三苯基丙烯酮(1b)：黃色黏稠狀液體；1H NMR(CDCl3, 600 MHz) 7.90~7.89 (m, 2H), 7.46~7.43 (m, 1H), 7.38~7.33 (m, 7H), 7.27~7.23 (m, 3H), 7.18~7.16 (m, 2H), 7.10 (d,J= 3.6 Hz,1H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 192.7, 154.7, 141.4,139.1,138.3,132.7,129.8, 129.4, 128.8, 128.7, 128.5, 128.4 (2C), 128.1, 124.1； ESI-HRMS計算值C21H16ONa ([M+Na]+) 307.109 9, 實測值307.109 0。

1,1-二苯基-1-庚烯-3-酮(2b)：黃色黏稠狀液體；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.39~7.38 (m, 3H), 7.35~7.31 (m, 3H), 7.30~7.28 (m, 2H), 7.20~7.19 (m, 2H), 6.58 (s, 1H), 2.23 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.50~1.45 (m, 2H), 1.21~1.15 (m, 2H), 0.80 (t,J=7.2 Hz, 3H);13C NMR (CDCl3, 150 MHz): 202.6, 153.1, 141.1, 139.1, 129.6, 129.3, 128.6 (2C), 128.4, 128.3, 126.8, 43.0, 26.5, 22.3, 13.8；ESI-HRMS計算值C19H20ONa([M+Na]+)287.141 2, 實測值287.141 9。

3,3-二苯基丙烯醛(3b)：黃色固體；m.p.43~44 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 9.55 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.49~7.41 (m, 4H), 7.38~7.35 (m, 4H), 7.31(d,J=7.2 Hz, 2H), 6.60 (d,J=7.8 Hz, 1H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 193.5, 162.2, 139.7,136.7,130.7,130.5,129.5, 128.7, 128.6, 128.4, 127.3；ESI-HRMS計算值C15H12ONa ([M+Na]+) 231.078 6, 實測值231.077 8。

1-苯基-3,3-二(4-氟苯基)-2-丙烯-1-酮 (4b)：黃色固體；m.p.87~88 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.90~7.89 (m, 2H), 7.51 (t,J= 6.6 Hz, 1H), 7.40 (t,J=7.8 Hz, 2H), 7.36~7.34 (m, 2H), 7.16~7.14 (m, 2H), 7.08~7.05 (m, 3H), 6.98-6.95 (m, 2H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz)192.3, 164.0(d), 162.4(d),152.7,138.1, 137.4 (d), 134.7 (d), 132.9, 131.6 (d), 130.4 (d), 128.7, 128.5, 124.0, 115.6(d), 115.3 (d)；ESI-HRMS計算值C21H14F2ONa ([M+Na]+) 343.091 0, 實測值343.091 4。

1,1-二(4-氟苯基)-1-庚烯-3-酮(5b)：黃色黏稠狀液體；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.27~7.25(m, 2H), 7.17~7.15(m, 2H), 7.09~7.07(m, 2H), 7.04~7.01(m, 2H), 6.54 (s, 1H), 2.31(t,J=7.2 Hz, 2H), 1.51(m, 2H), 1.23(m, 2H), 0.84(t,J=7.8 Hz, 3H)；13C NMR(CDCl3, 150 MHz)201.6, 164.1(d), 162.4(d), 151.2, 137.2(d), 134.7(d),131.4(d),130.3(d),126.2, 115.5(d), 115.4(d), 43.3, 26.4, 22.3, 13.8；ESI-HRMS計算值C19H18F2ONa ([M+Na]+) 323.122 3, 實測值323.122 5。

3,3-二(4-氟苯基)丙烯醛(6b)：黃色固體；m.p.57~59 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 9.50 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.35~7.30 (m, 2H), 7.31~7.28 (m, 2H), 7.17 (t ,J=8.4 Hz, 2H), 7.08 (t,J=8.4 Hz, 2H), 6.54 (d,J=8.4 Hz, 1H);13C NMR (CDCl3, 150 MHz): 192.8, 164.8 (d), 163.1 (d), 159.8, 135.8 (d), 132.6 (d), 132.5 (d), 130.7 (d), 127.4, 115.9 (d), 115.7 (d)；ESI-HRMS計算值C15H10F2ONa ([M+Na]+) 267.059 7, 實測值267.060 0。

1-苯基-3,3-二(4-甲基苯基)丙烯-1-酮(7b)：淡黃色固體；m.p.113~114 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.93~7.91 (m, 2H), 7.48 (t,J=6.6 Hz, 1H), 7.38 (t,J=7.2 Hz, 2H), 7.29 (d,J=6.6 Hz, 2H), 7.17 (d,J=7.2 Hz, 2H), 7.09~7.08 (m, 5H), 2.39 (s, 3H), 2.33 (s, 3H);13C NMR (CDCl3, 150 MHz)192.5,155.3,139.6, 138.8, 138.6, 138.2, 136.3,132.5,129.8,129.1, 128.8, 128.7, 128.6, 128.3, 122.7, 21.34, 21.30；ESI-HRMS計算值C23H20ONa ([M+Na]+) 335.141 2, 實測值335.142 4。

1,1-二(4-甲基苯基)-1-庚烯-3-酮(8b)：黃色黏稠物；1H NMR (CDCl3,600 MHz)7.19~7.18 (m, 4H), 7.12 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.08 (d,J=8.4 Hz, 2H), 6.52 (s, 1H), 2.39 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.23 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.50~1.45 (m, 2H), 1.22~1.15 (m, 2H), 0.80 (t,J=7.2 Hz, 3H);13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 202.6, 153.5, 139.5, 138.5, 138.4, 136.3,129.6,129.1,128.9, 128.4, 125.7, 42.9, 26.6,22.3,21.4,21.3,13.8；ESI-HRMS計算值C21H24ONa ([M+Na]+) 315.172 5, 實測值315.172 5。

3,3-(4-甲基苯基)丙烯醛(9b)：黃色黏稠狀液體；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 9.52 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.26~7.24 (m, 4H), 7.20~7.17 (m, 4H), 6.54 (d，J=9.6 Hz, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.38 (s, 3H)；13C NMR(CDCl3,150 MHz)193.7, 162.5, 140.9, 139.6, 137.1,133.9,130.8,129.3, 129.0, 128.8, 126.5, 21.37, 21.36；ESI-HRMS計算值C17H16ONa ([M+Na]+) 259.109 9, 實測值259.109 2。

2-(5H-二苯并[a,d]環(huán)庚烯-5-亞基)-1-苯基乙酮(10b)：黃色固體；m.p.114~116 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.74 (d,J=7.8 Hz, 2H), 7.58 (d,J=7.2 Hz, 1H), 7.46~7.43 (m, 1H), 7.39~7.35 (m, 3H), 7.25 (t,J=7.2 Hz, 2H), 7.20 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.13 (t,J=7.2 Hz, 1H), 7.09 (t,J=7.2 Hz, 1H), 6.96 (AB體系,JAB= 12 Hz, 2H), 6.55 (d,J=1.2 Hz, 1H)；13C NMR(CDCl3,150 MHz)194.6, 152.8, 139.8, 137.7, 136.5, 133.79, 133.76, 132.5, 131.3, 131.0, 129.6,129.1,129.0,128.8, 128.5, 128.4, 128.3, 128.1, 128.0 (2C), 127.0；ESI-HRMS計算值C23H16ONa ([M+Na]+) 331.109 9, 實測值331.110 4。

2-(5H-二苯并[a,d]環(huán)庚烯-5-亞基)-2-己酮(11b)：黃色黏稠物；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.45 (d,J=7.2 Hz, 1H), 7.42~7.32 (m, 6H), 7.26~7.24 (m, 1H), 6.95 (AB體系,JAB=12 Hz, 2H), 6.10 (s, 1H), 2.08~1.99 (m, 2H), 1.46~1.38 (m, 1H), 1.37~1.32 (m, 1H), 1.13~1.06 (m, 2H), 0.75 (t,J=7.2 Hz, 3H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz)203.9,152.0,139.8, 136.0, 133.6, 133.5, 132.1, 131.0, 130.9, 129.0, 128.9, 128.5, 128.44, 128.42, 128.40, 127.9, 126.6, 42.6, 26.5, 22.2, 13.7；ESI-HRMS計算值C21H20ONa ([M+Na]+) 311.141 2, 實測值311.140 5。

2-(5H-二苯并[a,d]環(huán)庚烯-5-亞基)乙醛(12b)：黃色固體；m.p.266~268 ℃;1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) 9.48 (d,J=8.4 Hz, 1H), 7.45~7.36(m, 8H), 6.95 (AB體系,JAB=12 Hz, 2H), 6.14 (d,J=7.8 Hz, 1H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 193.2, 161.7, 139.0, 134.3, 133.6, 133.1, 132.3,131.3,130.9,130.6,129.3,129.1, 128.9, 128.8, 128.7, 128.1, 126.7；ESI-HRMS計算值C17H12ONa ([M+Na]+) 255.078 6, 實測值255.079 0。

3,3-二苯基丙烯酸乙酯(13b)：無色液體；1H NMR(CDCl3, 300 MHz) 7.38~7.37 (m, 3H), 7.35~7.29 (m, 5H), 7.22~7.20 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 4.05 (q,J=7.2 Hz, 2H), 1.11 (t,J=7.2 Hz, 3H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 166.1, 156.5, 140.8,139.0,129.4,129.1, 128.4, 128.3, 128.1, 127.9, 117.5, 60.0, 14.0；ESI-HRMS計算值C17H16O2Na ([M+Na]+)275.104 8, 實測值275.105 4。

1,3-二苯基-3-叔丁基丙烯-1-酮(14b)：白色固體；m.p.73~75 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.80~7.79 (m, 2H), 7.47~7.45 (m, 1H ) 7.36 (t,J=7.8 Hz, 2H), 7.23~7.19 (m, 3H), 7.03~7.02 (m, 2H), 6.86 (s, 1H), 1.22(s, 9H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz)193.3,164.3,138.8, 138.6, 132.4, 128.6,128.4,128.2,127.2,126.7, 122.0, 37.3, 29.3；ESI-HRMS計算值C19H20ONa ([M+Na]+) 287.141 2, 實測值287.141 7。

(E)-3-甲基-3-苯基丙烯醛(15b)：黃色黏稠物；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 10.19 (d,J= 7.8 Hz, 1H), 7.56~7.54 (m, 2H), 7.43~7.41 (m, 3H), 6.40 (d,J=7.8 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H);13C NMR (CDCl3,150 MHz) 191.2,157.6,140.6, 130.1, 128.7, 127.3, 126.2, 16.4；ESI-HRMS計算值C10H10ONa ([M+Na]+) 169.062 9, 實測值169.063 1。

(E)-1-苯基-1-庚烯-3-酮(16b)：黃色固體；m.p.32~33 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.57~7.54 (m, 3H), 7.40~7.39 (m, 3H), 6.75 (d,J=16.2 Hz, 1H), 2.67(t,J=7.8 Hz,2H), 1.69~1.64 (m, 2H), 1.42-1.36 (m, 2H), 0.95 (t,J=7.2 Hz, 3H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 200.6, 142.3, 134.6,130.3,128.9,128.2,126.3, 40.7, 26.5, 22.4, 13.9；ESI-HRMS計算值C13H16ONa ([M+Na]+) 211.109 9, 實測值211.109 2。

(E)-1-(4-甲基苯基)-1-庚烯-3-酮(17b)：黃色液體；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.53(d,J=16.2 Hz, 1H), 7.44 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.19 (d,J=8.4 Hz, 2H), 6.70 (d,J=16.2 Hz, 1H), 2.65 (t,J=7.8 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.69~1.63(m, 2H), 1.41~1.35 (m, 2H), 0.94 (t,J=7.8 Hz, 3H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 200.7, 142.4, 140.8,131.9,129.7,128.3, 125.4, 40.6, 26.6, 22.5, 21.5, 13.9；ESI-HRMS計算值C14H18ONa ([M+Na]+) 225.125 5, 實測值225.124 9。

(E)-1-(4-氯苯基)-1-庚烯-3-酮(18b)：黃色固體；m.p.40~42 ℃；1H NMR (CDCl3, 600 MHz) 7.49 (d,J=16.2 Hz, 1H), 7.48 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.36 (d,J=8.4 Hz, 2H), 6.71 (d,J=16.2 Hz, 1H), 2.65 (t,J=7.8 Hz, 2H), 1.69~1.64 (m, 2H), 1.41~1.35 (m, 2H), 0.94 (t,J=7.2 Hz, 3H)；13C NMR (CDCl3, 150 MHz) 200.3, 140.7, 136.2, 133.1, 129.4, 129.2, 126.6, 40.8, 26.4, 22.4, 13.9；ESI-HRMS計算值C13H15ClONa ([M+Na]+) 245.070 9, 實測值245.071 1。

1.4 硅膠負載的磷鉬酸重復使用的一般過程

將1,1,3-三苯基-2-丙炔-1-醇(1a)(142.2 mg, 0.5 mmol)溶于2.5 mL 1,2-二氯乙烷中，加入硅膠負載的磷鉬酸(45 mg, 0.005 mmol, 1 mol%)后，將反應體系置于室溫(25 ℃)攪拌5 min。停止攪拌，過濾。濾得的負載催化劑在110 ℃烘箱中干燥12 h后，投入到下一輪反應中重復使用。

2 結(jié)果與討論

2.1反應條件的優(yōu)化

以1,1,3-三苯基-2-丙炔-1-醇(1a)為底物，對負載雜多酸催化的Meyer-Schuster重排的條件進行了探索和優(yōu)化(見表1)。當采用2.5 mol%硅膠負載的磷鉬酸(簡稱PMA/SiO2)作為催化劑、1,2-二氯乙烷作為溶劑時，1a在室溫(25 ℃)條件下就可以以90%的產(chǎn)率迅速轉(zhuǎn)化為Meyer-Schuster重排產(chǎn)物1b(序列1)。

表1　負載雜多酸催化的Meyer-Schuster

其他硅膠負載的Keggin型雜多酸-磷鎢酸(簡稱PTA/SiO2)和鎢硅酸(簡稱TSA/SiO2)也可以催化這一反應，但反應時間較長且產(chǎn)率較低(序列2和3)。接下來的探索發(fā)現(xiàn)，負載材料也會對Meyer-Schuster重排產(chǎn)生影響：當采用活性炭作載體，反應時間有所延長；而采用蒙脫土K-10作載體，反應產(chǎn)率明顯降低(序列4和5)。將催化劑PMA/SiO2的用量減少至1 mmol%，重排反應仍然能在短時間內(nèi)以較高的產(chǎn)率順利完成(序列6)。在相同條件下，使用其他溶劑，如甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃等，反應效果均沒有1,2-二氯乙烷好(序列7至9)。序列10表明負載材料硅膠自身并不具備催化效果。

2.2反應底物的擴展

我們合成了多種取代丙炔醇，對這一新方法的底物適用范圍進行了考察。在優(yōu)化條件下(1 mol% PMA/SiO2/DCE, 25 ℃)，1-位為二芳基取代的三級丙炔醇可以快速發(fā)生Meyer-Schuster重排， 以良好至優(yōu)秀的產(chǎn)率給出β,β-二芳基-α,β-不飽和羰基化合物。1-位芳基的電子效應對重排反應的速度和產(chǎn)率影響不大。值得一提的是，無論此類丙炔醇的3-位為芳基、烷基、氫原子還是烷氧基，采用本方法都可以高效地一步構(gòu)建出相應的不飽和酮、醛或羧酸酯。若將1-位的一個芳基換成不含β-H的烷基如叔丁基時，在PMA/SiO2的催化下，Meyer-Schuster重排仍然可以順利進行；然而，若換成含有β-H的烷基如甲基時，反應情況不理想，只能得到少量的Meyer-Schuster重排產(chǎn)物。我們推測，競爭反應β-消除和Rupe重排是造成低產(chǎn)率的主要原因。對于1-位為單芳基取代的二級丙炔醇，PMA/SiO2同樣具有較好的催化活性：在50 ℃反應24 h后，三種芳環(huán)連有不同給電子或吸電子基團的底物都以較高的E-式選擇性和良好的產(chǎn)率生成相應的α,β-不飽和酮。

圖1　PMA/SiO2催化的Meyer-Schuster重排底物擴展

2.3催化劑的循環(huán)使用

我們對硅膠負載磷鉬酸催化劑的循環(huán)使用情況進行了探索。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PMA/SiO2在本反應體系中具有較高的穩(wěn)定性，重復使用三次后仍能很好地催化Meyer-Schuster重排，反應時間和產(chǎn)率均未有明顯的變化。

表2 PMA/SiO2催化劑的循環(huán)使用*

3 結(jié)論

本文以廉價易制、穩(wěn)定無毒并可重復使用的硅膠負載的磷鉬酸作為催化劑，發(fā)展了一種條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率和立體選擇性較好的催化Meyer-Schuster重排的新方法。多種不含β-氫的二級和三級丙炔醇都能采用本方法原子經(jīng)濟性的重排為相應的α,β-不飽和醛、酮及羧酸酯類化合物。對于含有β-氫的底物，本方法的催化效果還不理想，如何克服此類底物在反應過程中存在的競爭反應(β-消除和Rupe重排)還有待進一步研究。

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〔責任編輯王勇〕

Study on Meyer-Schuster rearrangement catalyzed by silicon gel supported phosphomolybdic acid

ZHANG Linjing, ZHANG Qi*, Cirenwangjiu, CHAI Yonghai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:α,β-unsaturated compounds are crucial structural units for the synthesis of natural products, pharmaceuticals, and other useful materials. Herein, a green approach to prepare this kind of compounds has been developed through Meyer-Schuster rearrangement using an inexpensive, easy-preparation, environmentally benign and readily recycled silicon gel (SiO2) supported phosphomolybdic acid (PMA) as the catalyst.Under the condition of 1 mol% PMA/SiO2,and solvent as a DCE 25 or 50 ℃, a variety of second and tertiary propargylic alcohols are efficiently transformed into the corresponding α,β-unsaturated aldehydes, ketones or carboxylic esters in a good yield and a high stereo selectivity. The notable features of the method are mild reaction conditions, simple operation, and suitable for large-scale preparations.

Keywords:synthetic method; phosphomolybdic acid; load; Meyer-Schuster rearrangement

中圖分類號：O622.5

文獻標志碼：A

*通信作者：張琦，女，副教授，博士。E-mail: qiqizhang@snnu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金青年項目(21302119)

收稿日期：2015-04-22

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.321

文章編號：1672-4291(2016)02-0054-06

第一作者：張琳璟，女，碩士研究生，研究方向為有機合成。E-mail: 1070981118@qq.com