Ir、La單摻雜和 Ir+La 共摻雜對(duì)NaNbO3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理研究

韓曉東，周樹蘭，汪和平，趙 顯，江向平

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100)

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Ir、La單摻雜和 Ir+La 共摻雜對(duì)NaNbO3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理研究

韓曉東1，周樹蘭1，汪和平1，趙 顯2，江向平1

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100)

摘要：采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ir、La單摻雜和Ir+La共摻雜NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和吸收光譜。結(jié)果表明NaNbO3的光吸收性質(zhì)主要由價(jià)帶的O 2p電子至導(dǎo)帶的Nb 4d空軌道之間的躍遷所決定。Ir摻雜在價(jià)帶上方形成了部分占據(jù)態(tài)，從而使NaNbO3的光吸收擴(kuò)展到了可見光區(qū)。共摻雜消除了部分占據(jù)態(tài)，大大提高了NaNbO3在300 nm-450 nm之間的光吸收。

關(guān)鍵詞:Ir+La共摻雜；第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；吸收光譜

E-mail:hanxiaodong2009@126.com

0　引　言

NaNbO3室溫下為反鐵電相，可與KNbO3形成固溶體，其壓電鐵電性能及相變過程是長(zhǎng)期以來的研究熱點(diǎn)[1-6]。然而近年來的研究發(fā)現(xiàn)NaNbO3在催化裂解水產(chǎn)H2和還原CO2生成CH4方面具有較高的活性，因而其光催化性能也引起了研究者的關(guān)注[7-11]。然而NaNbO3的帶隙較寬(3.49 eV)僅對(duì)占太陽能源不到5%的紫外光有響應(yīng)，這限制了其光催化效率，因此降低其帶隙提高其對(duì)可見光的響應(yīng)具有重要意義。

然而迄今為止，Ir+La共摻雜對(duì)NaNbO3電子結(jié)構(gòu)的影響尚未報(bào)道，這對(duì)于研究摻雜其光催化性能的改善機(jī)理非常重要。因此本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法研究Ir、La單摻雜和Ir+La共摻雜NaNbO3的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)，結(jié)果表明A、B位Ir+La共摻雜大大降低了NaNbO3的帶隙，使其光吸收擴(kuò)展到了可見光范圍，這對(duì)設(shè)計(jì)合成對(duì)可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑具有重要意義。

2.1 理論模型

NaNbO3為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中Nb為6配位與O原子形成NbO6八面體，八面體之間通過O原子相連接形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文的計(jì)算采用了空間群為P21ma的晶體結(jié)構(gòu)的2×1×1超胞(如圖1所示)， 該超胞包含了8個(gè)Na原子，8個(gè)Nb原子和24 個(gè)O原子。Na+，Nb5+，La3+，Ir3+和Ir4+的離子半徑分別為1.53，0.88，1.5，0.82和0.77。根據(jù)半徑相近的原則摻雜時(shí)La取代Na原子，Ir取代Nb原子，共摻雜時(shí)摻雜原子盡量相互遠(yuǎn)離。

2.2計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算都采用了基于采用基于密度泛函理論的第一性原理方法。計(jì)算中電子之間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)[25]下的PBE[26]來處理，參與計(jì)算的各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，La 5s25p65d16s2，Ir 5d76s2，贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)[27]，平面波的截?cái)嗄転?10eV，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了4×5×7 Monkhorst Pack 格點(diǎn)，優(yōu)化后每個(gè)原子的最大受力不超過0.03 eV。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)第一布里淵區(qū)按6×6×9進(jìn)行分割。

圖1　NaNbO3的超胞模型Fig.1 Supercell of NaNbO3

3　結(jié)果與討論

3.1幾何優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化得到的純NaNbO3及Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的晶胞參數(shù)如表1所示。比較摻雜前后的晶胞參數(shù)可知，Ir，La單摻雜使得NaNbO3沿極化方向的晶胞參數(shù)有所增大，其他兩個(gè)方向的晶胞參數(shù)則減小。摻雜后O-Nb-O鍵之間的鍵角也發(fā)生變化，這表明NaNbO3的晶格發(fā)生了畸變。這將會(huì)改變Nb與O之間的相互作用，從而影響其能帶結(jié)構(gòu)改變其光吸收性能。

3.2電子結(jié)構(gòu)

計(jì)算得到純NaNbO3及Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。計(jì)算得到的純NaNbO3的禁帶寬度為2.467 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.49 eV相比低很多，這屬于GGA的典型誤差[28]。由于本文工作主要考慮得是帶隙的相對(duì)變化，不同體系之間的誤差可以認(rèn)為相互抵消掉，因此GGA對(duì)帶隙的低估不會(huì)影響本文結(jié)果的討論。計(jì)算得到的摻雜前后NaNbO3的帶隙值見表1。由表1可知，Ir，La單摻雜和共摻雜都降低了NaNbO3的帶隙值，因而可使NaNbO3的光吸收發(fā)生紅移。

表1Tab.1 Calculated lattice parameter and band gap Eg

為了更好的研究摻雜對(duì)NaNbO3的電子結(jié)構(gòu)的影響，我們計(jì)算得到了摻雜前后NaNbO3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度(見圖3)。由于Na離子對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)很小，因此圖3中未給出Na的分波態(tài)密度。由圖3可知，NaNbO3的價(jià)帶主要由O 2p和Nb 4d電子構(gòu)成，且兩者的態(tài)密度發(fā)生較大重疊，表明Nb-O鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性；導(dǎo)帶的低能部分主要由Nb 4d空軌道構(gòu)成。因此NaNbO3的光吸收主要是由價(jià)帶的O 2p電子到導(dǎo)帶的Nb 4d 空帶之間的躍遷所引起的。

Ir摻雜NaNbO3后在價(jià)帶的上方形成了新的部分占據(jù)的雜質(zhì)態(tài)，它們主要由Ir 5d和O 2p電子態(tài)構(gòu)成，且兩者的態(tài)密度產(chǎn)生重疊，這說明Ir取代Nb后與O形成共價(jià)鍵。由圖2和圖3可知，新形成的雜質(zhì)態(tài)部分與NaNbO3的價(jià)帶交疊在一起，這使得價(jià)帶的電子易于躍遷到該雜質(zhì)態(tài)，并進(jìn)一步躍遷到導(dǎo)帶，因此Ir摻雜可使NaNbO3的光吸收發(fā)生紅移。另一方面Ir單摻雜對(duì)導(dǎo)帶的影響很小，其導(dǎo)帶底仍然由Nb 4d空軌道構(gòu)成，Ir 5d 空軌道的能量高于Nb 4d空軌道。La摻雜NaNbO3后在導(dǎo)帶的下方形成了部分占據(jù)態(tài)，它們主要由Nb 4d電子態(tài)構(gòu)成，這是由于La摻雜引起的多余電子進(jìn)入了Nb 4d 空軌道所造成的。顯然La摻雜主要影響NaNbO3的導(dǎo)帶，摻雜使得導(dǎo)帶略微向低能方向展寬。Ir+La共摻雜與單摻雜相比，Ir單摻雜在價(jià)帶上方的部分占據(jù)態(tài)現(xiàn)已完全充滿，而La摻雜在導(dǎo)帶下方形成的部分占據(jù)態(tài)則不再有電子填充。這說明La摻雜形成的多余電子轉(zhuǎn)移到了Ir摻雜形成的未被占據(jù)能級(jí)上，從而消除了部分占據(jù)態(tài)，這有利于提高NaNbO3的光催化性能。另一方面，共摻雜后Ir摻雜形成的雜質(zhì)態(tài)與NaNbO3價(jià)帶的交疊減小，且價(jià)帶的部分Nb 4d電子態(tài)向高能方向移動(dòng)，這可能是由于Nb 4d和Ir 5d電子態(tài)之間存在一點(diǎn)的關(guān)聯(lián)作用。此外，由 La摻雜所引起的導(dǎo)帶的下移仍然存在，這也與d-d電子之間的關(guān)聯(lián)作用有關(guān)。

3.3光學(xué)性質(zhì)

圖2　NaNbO3摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

在電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們計(jì)算得到了純NaNbO3、Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的光吸收系數(shù)。為了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較我們采用了“剪刀”算符來修正。計(jì)算得到的吸收光譜如圖4所示。與純NaNbO3相比，Ir摻雜使NaNbO3的光吸收紅移到了可見光區(qū)，這是由于Ir摻雜展寬了價(jià)帶降低了電子躍遷所需要的能量。然而由于部分占據(jù)態(tài)也可能作為電子空穴的符合中心，因此可能會(huì)降低其光催化效率。 Ir+La共摻雜NaNbO3的光吸收與單摻雜和未摻雜相比，在300 nm-440 nm的光吸收顯著增強(qiáng)，這可能是由于共摻雜時(shí)，單摻雜中由Ir引起的部分占據(jù)態(tài)被完全占滿后，而d-d軌道之間的關(guān)聯(lián)作用使得此范圍的躍遷電子數(shù)目增大所造成的。這很好的解釋了文獻(xiàn)[24]共摻雜NaNbO3的光催化性能優(yōu)于單摻雜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，共摻雜的NaNbO3的光吸收擴(kuò)展到了500 nm，這將會(huì)提高其對(duì)可見光的利用率。

圖3 NaNbO3摻雜前后的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3 Total and partial density of states of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

4　結(jié)　論

本文采用基于密度泛函理論的第一性方法研究了Ir、La單摻雜和共摻雜對(duì)NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)等性質(zhì)的影響。結(jié)果表明NaNbO3的光學(xué)性質(zhì)與價(jià)帶中O 2p電子到導(dǎo)帶的躍遷密切相關(guān)。Ir單摻雜后Ir與O之間形成了共價(jià)鍵并在價(jià)帶上方產(chǎn)生了部分占據(jù)態(tài)，這使得NaNbO3的光吸收邊紅移至可見光區(qū)。Ir+La共摻雜后，部分占據(jù)態(tài)消失，其光吸收擴(kuò)展到了 500 nm，且使得NaNbO3在300 nm -440 nm之間的光吸收顯著增強(qiáng)，從而使得共摻雜的光催化性能優(yōu)于單摻雜。

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Effect of Ir,La Mono- and Co-doping on the Electronic Structure and Optical Properties of NaNbO3:A First Principle Study

HAN Xiaodong1,ZHOU Shulan1,WANG Heping1,ZHAO Xian2,JIANG Xiangping1
(1.Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramics Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.State Key Laboratory of Crystal Material,Institute of Crystal Material,Shandong University,Jinan 250100,Shandong,China)

Abstract:The band structures,density of states and absorption spectra of Ir,La mono- and co-doped NaNbO3are investigated by using the first principle method based on the density functional theory.The calculated results show that the optical absorption of NaNbO3is dominated by the transition of electrons from O 2p in the valence band to Nb 4d in the conduction band.Ir doping induces partially occupied impurity states above the top of valence band,and then red shifts optical absorption edge to visible light region.While for Ir+La co-doped NaNbO3,the extra charge induced by mono-doping is compensated and a stronger absorption in the range of 300 nm-450 nm is observed.

Key words:Ir+La co-doping; first principle; electronic structure; absorption spectrum

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金( 5162009)；江西省教育廳青年科學(xué)基金(GJJ14648 )。

收稿日期：2015-10-18。

修訂日期：2015-11-02。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.006

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2016)01-0030-05

通信聯(lián)系人：韓曉東(1978-)，男。

Received date:2015-10--18.Revised date:2015-11-02.

Correspondent author:HAN Xiaodong(1978-),male.