活性炭負載鈰催化臭氧處理桉木制漿廢水

何帥明　莫立煥　徐　峻　李　軍

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·廢水處理·

活性炭負載鈰催化臭氧處理桉木制漿廢水

何帥明莫立煥*徐峻李軍

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

摘要：通過浸漬法在活性炭(AC)上負載鈰(Ce)制備了催化劑(Ce-AC),并用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積分析儀(BET)對制備的催化劑進行表征,研究了該催化劑催化臭氧處理桉木制漿廢水對COD(Cr)和色度的去除效果。結果表明,Ce以CeO2晶型的形式負載在AC上；Ce負載量為1.0%時,Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水效果最好;當反應30 min時,廢水的色度和COD(Cr)去除率達到95%和55%,分別比單獨臭氧氧化過程提高10個和18個百分點,比AC催化臭氧氧化過程提高5個和12個百分點;Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水極大地提高了對廢水COD(Cr)的去除率。動力學分析表明,單獨臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧處理制漿廢水的過程中,COD(Cr)降解的反應符合表觀二級動力學方程,負載的Ce提高了反應的動力學速率常數(shù)。

關鍵詞：制漿廢水;臭氧;催化;活性炭;鈰

臭氧氧化技術在廢水處理中的應用日益普遍,但同時也存在一些問題[1]。一方面,臭氧(O3)在水中的溶解度很低、不穩(wěn)定、易分解；另一方面,O3和芳環(huán)類等難降解有機物的反應活性很低。為了解決這些問題,已有學者將O3與H2O2、UV、超聲波等技術聯(lián)用[2- 4],但這些方法都存在能耗大、能源利用效率低等問題[5]。催化臭氧氧化可以大大提高廢水中O3的利用效率,從而可以降解更多難降解的有機物[6-7]。催化臭氧氧化通?？梢苑譃榫喑粞跹趸头蔷喑粞跹趸?。均相臭氧氧化可以有效地去除水溶液中的有機污染物,但作為催化劑的金屬離子會對水體造成一定的污染[8-9]。使用固體作為催化劑的非均相催化臭氧氧化則避免了金屬離子污染問題[10-11]。

在非均相催化臭氧氧化的過程中,催化劑和載體發(fā)揮著重要的作用[12]?；钚蕴?AC)具有較大的比表面積和良好的吸附能力,是非均相催化臭氧氧化過程中最常用的載體[13]。由于鈰(Ce)元素具有特殊的4f軌道結構和很高的催化性能,Ce和CeO2可被用作催化臭氧氧化過程中的活性組分[14-15]。AC負載Ce(Ce-AC)可以催化分解廢水中的O3產生更多的·OH,而·OH具有比O3更強的氧化能力,可以快速礦化水中的有機污染物[16]。

桉木制漿廢水通常含有大量有機物,成分復雜,COD值高,色度較深。經傳統(tǒng)的物化+生化處理后,出水很難達到制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準GB3544—2008的要求。制漿造紙廢水深度處理通常有混凝、吸附、生物處理、膜分離、高級氧化及生態(tài)處理等處理技術[17-18]。雖然應用Fenton法深度處理制漿廢水對COD有較高的去除率,但是其出水中含有大量的鐵離子,容易造成二次污染;另外,光催化法處理制漿廢水存在光源利用率較低、降解不夠徹底、易產生多種芳香族有機中間體、處理效果不顯著等問題。近年來關于臭氧氧化處理制漿廢水的研究已取得一些進展：L. Bijan等人[19]在研究臭氧氧化結合生化處理制漿廢水時發(fā)現(xiàn),O3能夠使廢水中的大分子有機物降解為小分子有機物從而提高其可生化降解性;T. Kreetachat等人[20]在研究單獨臭氧氧化制漿造紙廢水時發(fā)現(xiàn)臭氧對降低廢水色度和提高其可生化降解性具有明顯的效果。但是,目前關于利用催化劑催化臭氧處理制漿造紙廢水的研究還鮮有報道。本研究以AC為載體,以Ce為活性組分,在實驗室制備了Ce-AC催化劑,并用于催化臭氧深度處理桉木制漿廢水,同時考察了臭氧氧化過程中Ce-AC的催化性能。

1實驗

1.1實驗原料

實驗所用顆粒AC和硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]購于天津福晨化學試劑廠。AC經過篩選,粒度在20～80目之間。實驗中所用的化學試劑都是分析純。

實驗所用廢水水樣取自廣西某造紙廠,該廠采用桉木硫酸鹽法制漿,廢水水樣為該廠二級生物處理出水,主要水質指標:CODCr為306 mg/L,色度865 C.U.,pH值為8.05。臭氧濃度采用碘量法測定,COD采用重鉻酸鉀法測定,色度采用鉑鈷比色法測定。

1.2Ce-AC催化劑的制備

將2 g AC粉末浸漬在不同質量濃度的Ce(NO3)3溶液中獲得質量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的Ce-AC,浸漬液的體積為4～5 mL,用膠頭滴管把浸漬液均勻地滴在AC粉末上,風干，制備催化劑。隨后將風干后的催化劑放入沖入氮氣作為保護氣體的管式爐中,以3℃/min的升溫速率加熱至450℃并恒溫煅燒2 h,冷卻后即得Ce-AC催化劑。制備的催化劑記作x% Ce-AC,其中x表示Ce的負載量占載體AC的質量分數(shù)。

1.3催化劑的表征

AC和Ce-AC通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和比表面積分析儀(BET)進行表征。XRD分析采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀,XRD實驗條件：銅靶,入射線波長0.15418 nm,Ni濾波片,管壓40 kV,管流40 mA,掃描步長0.02°,掃描速度0.1 s/步;狹縫DS=1°；RS=8 mm(對應陣列探測器)。表面形貌通過德國Zeis公司EVO18掃描電鏡(SEM)觀察。比表面積(BET)采用美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀測定，測量前樣品先進行真空處理，之后在液氧溫度(77 K)下進行氧氣吸附，測得比表面積。

1.4催化臭氧氧化實驗

臭氧氧化反應在圖1所示裝置中進行：氧氣瓶中的氧氣經減壓閥進入臭氧發(fā)生器(型號B1-5),由臭氧發(fā)生器產生的臭氧、氧氣混合氣體,經砂芯布氣板后進入水體,粉末狀的催化劑分散于廢水中與臭氧充分接觸發(fā)生氧化反應,尾氣經質量分數(shù)10%的KI溶液吸收后排出。每次實驗取400 mL廢水樣和1 g催化劑,分別在單獨臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧氧化等不同條件下處理廢水,反應在恒定溫度25℃下進行,在特定的反應時間后收集部分經0.45 μm膜過濾后的廢水用于CODCr及色度的檢測。

圖1　催化臭氧氧化發(fā)生裝置

2結果與討論

2.1Ce-AC催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖2　AC和Ce-AC催化劑的XRD譜圖

圖2所示是AC和Ce-AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可以看出，AC出現(xiàn)了很多特征衍射峰,這些主要的衍射峰是AC中SiO2的特征衍射峰[21]。制備的Ce-AC催化劑在2θ為28.6°、33.1°、47.6°、56.5°新出現(xiàn)的衍射峰與JCPDS卡片CeO2(JCPDS:81- 0792)的衍射峰非常吻合,表明Ce以CeO2晶型的形式負載在AC上,而CeO2可能是Ce(NO3)3在450℃下的煅燒后的產物。有研究表明CeO2催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯效果十分明顯[22]。

圖3　AC及Ce-AC催化劑表面的SEM圖(×3000)

2.1.2SEM分析

AC和Ce-AC催化劑的表面形貌通過SEM來表征,結果如圖3所示。從圖3(a)可以看到,AC具有非常明顯的孔隙結構,這種結構有利于含Ce的活性組分在其里面負載與分散。從圖3(b)可以看出,Ce的負載量為0.5%時,AC的孔隙結構仍清晰可見,而圖3(c)中,Ce的負載量為1.0%時可看到Ce均勻地附著在AC的表面,AC部分孔隙仍可以觀察到。繼續(xù)增大Ce負載量,如圖3(d)所示,Ce的負載量為2.0%時,AC表面被大量Ce覆蓋,所形成的含Ce粒子發(fā)生團聚,較小的含Ce粒子聚集形成較大含Ce顆粒,較大含Ce的顆粒堵塞了AC細小的孔隙結構,使得AC的吸附性能降低。

2.1.3BET分析

AC和Ce-AC催化劑的BET分析結果如表1所示。從表1可以看出,隨著Ce負載量的增加,Ce-AC平均孔徑略有增加,而BET比表面積和孔容積下降,AC的吸附性能通常隨著BET比表面積的下降而下降,平均孔徑隨著Ce負載量的增加而增加,發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是：在煅燒的過程中,AC中的微孔結構坍塌,形成了中孔結構從而導致平均孔徑的增加；負載在AC上的Ce可能堵塞了AC中的孔隙,從而導致比表面積和孔容積的下降。

表1　AC及Ce-AC催化劑的BET表征結果

注1% Ce-ACR1為催化劑1.0% Ce-AC回收1次。

2.2Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水

取400 mL廢水,廢水初始pH值為8.05,調節(jié)O2進氣量為1.5 L/min,經碘量法測得水中O3濃度為32 mg/L,所有催化劑用量均為1 g,考察在30 min 內單獨臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化桉木制漿廢水的色度和CODCr變化情況,結果如圖4和圖5所示。

圖4　催化劑催化臭氧氧化對桉木制漿廢水色度的影響

圖5　催化劑催化臭氧氧化對桉木制漿廢水CODCr的影響

由圖4和圖5可知,AC和Ce-AC催化臭氧氧化廢水中CODCr去除率較單獨臭氧氧化顯著提高,而色度去除率提高得不是特別大,其原因是單獨臭氧氧化處理色度去除效果已經十分明顯。反應達30 min時,單獨臭氧氧化時廢水色度和CODCr的去除率分別為85%和37%。AC催化臭氧氧化處理桉木制漿廢水30 min后,色度和CODCr去除率較單獨臭氧氧化分別提高了5個和6個百分點,達到90%和43%。一方面,AC對廢水中污染物有一定的吸附作用；另一方面,AC可以促進液相中的O3分解產生更多氧化性更強的·OH,從而使難降解的有機物礦化[21]。當Ce的負載量為1.0%時,Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水反應30 min時,桉木制漿廢水的色度和CODCr去除率達到95%和55%,比單獨臭氧氧化過程提高了10個和18個百分點,比AC催化臭氧氧化過程提高了5個和12個百分點。

圖6　1.0% Ce-AC催化劑的穩(wěn)定性實驗

與單獨臭氧氧化相比,Ce-AC催化臭氧氧化對廢水中CODCr的去除效果有明顯的提高,這是因為:一方面,Ce-AC催化劑本身具有一定的吸附能力；另一方面,Ce-AC在催化臭氧氧化時比AC催化能力更強,可以快速促使臭氧降解產生大量的·OH,而·OH 的氧化能力超強,它能夠迅速氧化降解一些難降解的有機物[23]，從而提高桉木制漿廢水的色度和CODCr去除率。

從圖4和圖5中還可看出,Ce負載量為1.0%時,Ce-AC催化臭氧氧化的效果最好,色度和CODCr去除率最大,分別達到95%和55%。當Ce的負載量繼續(xù)增大,Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水效果反而下降。這可能是由于AC負載過多的Ce堵塞了部分孔隙,破壞了其孔隙結構,降低了其比表面積,從而降低了吸附臭氧或水中有機物的能力,最終導致其催化活性下降,這與前面BET分析和SEM觀察結果相一致。

2.3Ce-AC催化劑的穩(wěn)定性

當用Ce負載量1.0%的Ce-AC催化劑催化臭氧處理造紙廢水之后,用布氏漏斗把催化劑從廢水中過濾分離出來,再用去離子水把催化劑清洗干凈后風干。每次均按照上述方法回收催化劑,每次使用回收的催化劑來催化臭氧處理造紙廢水的反應條件和2.2所述保持一致。催化劑穩(wěn)定性實驗的結果如圖6所示。由圖6可知,隨著催化劑重復回收利用次數(shù)的增加,色度和CODCr的去除率慢慢下降。當催化劑回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分別為88%和47%,而全新的催化劑色度和CODCr的去除率分別為95%和55%,也就是說,回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分別較全新催化劑下降了7.4%和14.5%,故催化劑仍然保持了較高的催化效率。催化劑催化性能降低可能是由于比表面積降低引起的(如表1所示)。

2.4動力學分析

桉木制漿廢水的組成非常復雜,此外,在催化臭氧氧化過程中生成的中間產物也十分復雜,所以要對該催化臭氧氧化反應中的每一個單獨組分進行動力學分析幾乎是不可能的。但可以選取一個可以反映該廢水總體有機物含量的指標(如CODCr)對該過程進行動力學研究。通過動力學分析獲得的動力學常數(shù)就可以反映在不同條件下催化臭氧氧化降解反應速度的快慢。所以復雜的催化臭氧氧化反應就可以簡化為式(1)：

(1)

假設上述反應符合表觀二級反應動力學,那么可得式(2)：

(2)

對式(2)在區(qū)間[0，t]之間積分可得：

(3)

式中CODt和COD0分別指造紙廢水在反應時間t和初始狀態(tài)時的值。

圖7　不同氧化方式下CODCr降解的表觀二級反應動力學

3結論

3.1以活性炭(AC)為載體，以鈰(Ce)為活性組分，用浸漬法制備Ce-AC催化劑，并將其用于催化臭氧氧化桉木制漿廢水，研究發(fā)現(xiàn)Ce-AC具有很好的催化活性,X射線衍射(XRD)分析結果表明，Ce在AC上主要以CeO2的形式存在。

3.2經450℃焙燒后,當Ce的最佳負載量為1.0%,反應時間為30 min時,廢水的色度和CODCr去除率分別達到95%和55%,分別比單獨臭氧氧化過程提高10個和18個百分點,比AC臭氧氧化過程提高5個和12個百分點。制備的催化劑穩(wěn)定性良好,Ce負載量1.0%的Ce-AC催化劑回收利用5次之后,CODCr的去除率可達47%,依舊保持了較高的催化效果。

3.3動力學分析表明,臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化處理桉木制漿廢水,其CODCr降解的過程均符合表觀二級動力學規(guī)律,AC上負載的Ce提高了反應的動力學速率常數(shù),加快了廢水中有機物的降解速率。

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(責任編輯：劉振華)

Catalytic Ozonation of Eucalyptus Pulping Effluent by Cerium Loaded on Activated Carbon

HE Shuai-mingMO Li-huan*XU JunLI Jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail: lhmo@scut.edu.cn)

Abstract：In this work, Ce-loaded activated carbon (Ce-AC) was prepared and used as catalyst to promote COD and color removal rates of eucalyptus pulping effluent by ozone. The prepared Ce-AC was characterized by XRD, SEM and BET. Results indicated that cerium of Ce-AC existed in the form of CeO2. The best catalytic ozonation effect was found when cerium loading content was 1.0%, color and COD(Cr) removal rates were up to 95% and 55% respectively when reaction time 30 minutes, compared with ozonation treatment alone, color and COD(Cr) removal rates increased by 10 and 18 percentage points respectively using 1.0% Ce-AC catalytic ozonation; under the same reaction conditions; compared with using AC, using 1.0% Ce-AC as catalyst color and COD(Cr) removal rates increased by 5 and 12 percentage points respectively. The COD(Cr) removal rate of eucalyptus pulping effluent was greatly increased by Ce-AC catalytic ozonation. Kinetics analyses showed that COD(Cr) degradation followed apparent second-order kinetic equation, and Ce loading on AC increased the reaction rate constant.

Key words：pulping effluent; ozone; catalysis; activated carbon; cerium

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.001

*通信作者：莫立煥先生,E-mail：lhmo@scut.edu.cn。

項目基金：國家水體污染治理與控制科技重大專項(2014ZX- 07213001);制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201356)。

收稿日期：2015-11-17(修改稿)

作者簡介：何帥明先生,在讀碩士研究生；主要從事制漿造紙清潔生產技術的研究。