纖維素的改性技術(shù)研究進(jìn)展

安紅玉,楊建忠,郭昌盛

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安710048)

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纖維素的改性技術(shù)研究進(jìn)展

安紅玉,楊建忠,郭昌盛

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安710048)

介紹了纖維素改性技術(shù)的主要方法，如化學(xué)改性法中的酯化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)改性；物理改性法中的等離子體、高壓蒸汽閃爆、超聲空化及微波輻照和液氨改性等方法；生物改性法中的生物酶改性，為纖維素的研究發(fā)展，提供一定的理論支持。

纖維素纖維化學(xué)改性物理改性生物酶改性

2013年，我國(guó)化纖產(chǎn)量4122萬(wàn)噸，占世界的68%，而目前化纖超過(guò)90%以上為石油基來(lái)源的合成纖維。隨著全球石油、煤及天然氣等資源的逐漸枯竭，纖維素作為一種可持續(xù)發(fā)展的再生資源越來(lái)越被重視。再者，纖維素具有化學(xué)合成纖維無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)如吸濕透氣性、可染色性、衛(wèi)生性、環(huán)保可再生降解等優(yōu)點(diǎn)。但是，纖維素性能也存在一定的缺陷如耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性略差[1-3]。

纖維素是以β-1,4-苷鍵把許多β-D-吡喃葡萄糖基相互連接而成的線性高分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(C6H10O5)n。由于天然纖維素纖維分子間和分子內(nèi)存在著許多氫鍵，從而使分子鏈易于平行聚集排列，提高了其分子鏈的線性完整性和剛性。纖維素分子的微觀結(jié)構(gòu)是葡萄糖基環(huán)，且每個(gè)葡萄糖基環(huán)有3個(gè)羥基，因此可利用羥基的活性對(duì)纖維素進(jìn)行氧化、酯化、醚化和接枝共聚等反應(yīng)，引入新的官能團(tuán)對(duì)纖維素進(jìn)行改性，彌補(bǔ)性能缺陷或賦予其新的功能[4，5]。本文分別從纖維素類的化學(xué)、物理、生物三方面改性技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，為纖維素改性技術(shù)研究提供理論參考。

1　化學(xué)改性

化學(xué)改性是指利用纖維素葡萄糖基環(huán)的3個(gè)活性羥基通過(guò)酯化、醚化、接枝、交聯(lián)、氧化水解、氧化等化學(xué)方法，使其與化合物反應(yīng)生成纖維素脂類、纖維素醚類、酯醚混合衍生物等纖維素[6]。

1.1纖維素酯化類改性

纖維素酯化改性是指在酸性介質(zhì)中，纖維素分子上的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生酯化反應(yīng)，生成一取代、二取代、三取代的纖維素酯。根據(jù)反應(yīng)酸的不同也可分為纖維素?zé)o機(jī)酸酯和纖維素有機(jī)酸酯，前者是纖維素中羥基與硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，后者是纖維素中羥基與甲酸、乙酸、丙酸、高級(jí)脂肪酸、芳香酸等有機(jī)酸[7]。主要商品化的有應(yīng)用于火藥、清漆及涂料等的纖維素硝酸酯，應(yīng)用于香煙濾嘴、紡織類纖維的纖維素醋酸酯，應(yīng)用于常規(guī)粘膠纖維的纖維素黃原酸酯。纖維素硝酸酯工業(yè)主要以硝酸和硫酸的混合酸體系來(lái)制備，其中硝酸濃度大于77.5%，硫酸做為脫水劑促進(jìn)酯化反應(yīng)，根據(jù)產(chǎn)品用途不同，也可控制硝化程度(取代度)。纖維素醋酸酯大都是通過(guò)在溶液中的乙?；瓿?，即以醋酸為溶劑、硫酸為催化劑，醋酸酐為乙?；噭┻M(jìn)行反應(yīng)，纖維素醋酸酯的技術(shù)特征主要由乙?；〈?、聚合度兩個(gè)指標(biāo)決定。纖維素黃原酸酯是先利用氫氧化鈉與二硫化碳反應(yīng)生成二硫化碳酸酯，再與纖維素反應(yīng)。由于紡絲過(guò)程中可釋放有毒的二硫化碳，故采取先部分醚化制成纖維素醚，再制取低黃原酸化的纖維素黃原酸酯[1]。

1.2纖維素醚化改性

纖維素醚化改性是指利用纖維素醇羥基和烷基取代物在堿性的條件下發(fā)生醚化反應(yīng)，生成纖維素醚。纖維素醚可分為兩種：?jiǎn)我幻杨惡突旌厦杨悾瑔我幻杨愂侵负?種基團(tuán)醚類物質(zhì)，如烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚等?；旌厦杨愂侵负?種以上不同性質(zhì)基團(tuán)的醚類物質(zhì)，如羥丁基甲基纖維素、乙基甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素等。根據(jù)產(chǎn)物離子性不同，纖維素醚又可以分四類：非離子纖維素醚如纖維素烷基醚、陰離子纖維素醚如羧甲基羥乙基纖維素鈉、陽(yáng)離子纖維素醚、兩性離子纖維素醚(分子鏈上同時(shí)含有陽(yáng)離子和陰離子)[8]。Berglund等[9]利用含有乙基氯的NaOH堿液對(duì)纖維素進(jìn)行處理，然后加熱到65℃～90℃的時(shí)候再加入甲基氯。研究結(jié)果表明，此種方法效率提高了，還可以制備不同取代度的水溶性甲基纖維素醚。趙耀明等[10]利用堿性棉短絨纖維素為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為醚化劑成功合成出季銨鹽陽(yáng)離子纖維素醚，并且研究了不同稀釋劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響，發(fā)現(xiàn)以丙酮作為稀釋劑制備出的纖維素醚性能較優(yōu)，其產(chǎn)物取代度為1.19，透光率達(dá)98.1%。

1.3纖維素接枝共聚改性

纖維素接枝共聚改性是以纖維素表面活性羥基作為接枝點(diǎn)，從而在羥基處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在纖維素骨架上接枝聚合物，賦予纖維素纖維特定的性能和功能的過(guò)程。接枝共聚改性只是在活性羥基上接入新的基團(tuán)并未改變纖維素纖維，且接枝的聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量。因此，此種改性方法既可以保持纖維本身固有的優(yōu)良的特性，又有聚合物支鏈賦予的新特性，如尺寸穩(wěn)定性、高吸水性、耐磨性、阻燃性、拒水性和拒油性等功能[11，12]。由于纖維素纖維不溶于通常的油劑，所以大多數(shù)接枝共聚反應(yīng)是在多相的條件下進(jìn)行的?？晒┙又Φ膯误w種類非常多，丙烯基和乙烯基單體應(yīng)用最多，高分子單體的活性順序?yàn)楸┧嵋掖?甲基丙烯酸甲酷>丙烯睛>丙烯酞胺>苯乙烯[7]。常用的纖維素接枝改性方法主要有離子性聚合、縮聚、自由基聚合等[13]。評(píng)價(jià)接枝共聚改性有三個(gè)指標(biāo)：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率。劉預(yù)[14]利用羥丙基甲殼素和聚乳酸進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。結(jié)果表明，改性后的甲殼素連段柔順性提高，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料且對(duì)其性能的提高有著極大的促進(jìn)作用。

1.4纖維素交聯(lián)改性

纖維素交聯(lián)改性是指利用纖維素先交聯(lián)，再與某些化學(xué)試劑如二元羧酸、二元環(huán)氧化物、鹵酸酯等反應(yīng)，發(fā)生分子鏈間的交聯(lián)而改變纖維的性質(zhì)，對(duì)其濕強(qiáng)度、彈性、染色性等性能影響比較顯著。由于纖維素結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，交聯(lián)反應(yīng)受到原料的性質(zhì)、交聯(lián)劑類型、交聯(lián)劑工藝條件影響較大。常見(jiàn)的幾種交聯(lián)類型有：醛類交聯(lián)、N-羥甲基化合物交聯(lián)、活化乙烯基化合物交聯(lián)、開(kāi)環(huán)交聯(lián)，其中醛類交聯(lián)反應(yīng)式如下：

2Cell-OH+HCHO→Cell-O-CH2-O-Cell+H2O

由于反應(yīng)條件的不同，纖維素中葡萄糖的兩個(gè)仲基與甲醛發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)。許雅菁等[15]以無(wú)機(jī)載土為交聯(lián)劑，成功制備出具有雙重(溫度和pH值)敏感特性的羧甲基纖維素鈉/聚(N-異丙基丙烯酞胺)/黏土半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠，且發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉以線性大分子的形態(tài)存在。

2　物理改性

纖維素的物理改性是指通過(guò)復(fù)合化、溶脹、吸附、機(jī)械粉碎、放電、液氨等物理、機(jī)械或物理化學(xué)方法，不改變纖維素化學(xué)組成或不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提下，改變纖維素纖維物理形態(tài)(纖維的結(jié)構(gòu)和表面性能)，并賦予纖維新的性質(zhì)和功能。常用的物理改性方法有等離子技術(shù)改性、高壓蒸汽閃爆改性、超聲空化及微波輻照改性、液氨加工改性等方法[1,16]，也可以通過(guò)幾種方法來(lái)提高效率。

2.1等離子體技術(shù)改性

等離子體作用于材料表面(深度僅為100nm以內(nèi))，不會(huì)損傷材料的主體性能，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、醫(yī)療、冶金、紡織、電子、能源、半導(dǎo)體等領(lǐng)域[17]。等離子體改性過(guò)程中所使用氣體不同，對(duì)纖維素的改性效果及材料的功能也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。纖維素纖維在氯氣條件下經(jīng)過(guò)電暈放電等離子體改性后，纖維表面出現(xiàn)“螺紋狀”的刻痕，增加了纖維間的抱合力、可染色性、強(qiáng)度、耐磨性等性能；在空氣、氬氣、氦氣條件下等離子體處理后，纖維表面的羥基、親水基、過(guò)氧基增多，可提高纖維的親水性、親油性；采用空氣條件下射頻等離子體處理后，纖維的含水量降低、表面電阻下降。

2.2高壓蒸汽閃爆改性

高壓蒸汽閃爆改性作用原理：在專用設(shè)備中，高壓水蒸氣滲入到纖維素分子內(nèi)部，與纖維素內(nèi)部的羥基形成氫鍵，且保持一定的壓力和溫度，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，突然卸掉壓力，從而使吸附在纖維素內(nèi)孔及間隙的水蒸氣瞬間排到空氣中，此過(guò)程會(huì)打破纖維內(nèi)的氫鍵、再通過(guò)后序工序使纖維素分子“被凍結(jié)”。可以改變纖維素纖維的可溶解性、超分子結(jié)構(gòu)、可及度，可使雜亂無(wú)序的纖維素大分子舒展平直，平行聚集。此改性方法無(wú)毒、無(wú)污染、能耗低、效率高、無(wú)成本，是一種高效的活化改性技術(shù)。郝紅英等[18]利用高壓蒸汽閃爆技術(shù)、稀堿蒸煮等方法對(duì)植物的秸稈進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)可以制出有一定α-纖維素含量的秸稈基纖維素，然后再對(duì)其進(jìn)行堿化、醚化和胺基親核取代，可得到吸附重金屬離子(CU2+和Cd2+)乙二胺鰲合植物秸稈纖維素。由此可得出，用蒸汽閃爆技術(shù)可鈍化天然植物秸稈纖維素。

2.3超聲空化及微波輻照改性

超聲波具有的空化作用產(chǎn)生的微射流沖擊波可使初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁外層裂紋，然后以片狀或者膜狀脫落，暴露出具有高反應(yīng)性能的次生細(xì)胞壁中層，從而可以促進(jìn)改善纖維素纖維的可及度和化學(xué)反應(yīng)性能。纖維素表面出現(xiàn)的裂紋可以提高其吸濕性、含水能力和對(duì)試劑的浸潤(rùn)能力[1]。微波輻照改性使化合物中某些化學(xué)鍵發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致這些化學(xué)鍵減弱，從而降低反應(yīng)活化能。微波輻照改性對(duì)纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，可改變分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，提高結(jié)晶指數(shù)和分子鏈的取向度。在濕態(tài)條件下，微波輻照的改性效果更為明顯和突出[19，20]。葉君等[19]利用棉纖維和紙漿為原料在微波輻照的條件下制備羧甲基纖維素，研究表明，短時(shí)間的微波輻照不僅有利于纖維素的醚化和堿化反應(yīng)，還可以大幅度提高了產(chǎn)物的取代度。

2.4液氨加工改性

由于液氨的密度、黏度和表面張力都遠(yuǎn)低于水，故其非常容易滲入到纖維內(nèi)部，甚至中等側(cè)序區(qū)，形成氨纖維素復(fù)合物，使纖維素大分子取向度下降，纖維的結(jié)晶度也下降。液氨改性后的纖維素纖維截面變圓、天然轉(zhuǎn)曲基本消失、內(nèi)腔變小、表面變光滑、結(jié)晶結(jié)構(gòu)略顯疏松、晶粒大小和原纖間隔變得均勻，從而使纖維素纖維的強(qiáng)力提高、回彈性增強(qiáng)、柔軟性改善、可染色性提高、光澤性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[21，22]。張華等[23]研究了液氨處理對(duì)亞麻纖維結(jié)構(gòu)與織物性能的影響，發(fā)現(xiàn)液氨處理破壞亞麻纖維的結(jié)晶度且結(jié)晶度降低，經(jīng)過(guò)燒堿/液氨處理后的亞麻織物的吸濕率和平衡上染百分率分別增加19.08%和12.61%。Dornyi等[24]研究表明，黃麻纖維經(jīng)過(guò)液氨處理后，纖維素的晶型由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維Ⅲ，且結(jié)晶度也略有下降。

3　生物改性

所謂的纖維素生物改性就是指用生物酶來(lái)處理纖維素纖維，主要用的酶是纖維素酶、半纖維酶、過(guò)氧化氫酶、果膠酶、淀粉酶等。生物酶改性可以在不損傷纖維強(qiáng)度的前提下，對(duì)纖維進(jìn)行局部的水解、氧化和吸附等作用，具有專一、環(huán)保、作用溫和等優(yōu)點(diǎn)。改性后的纖維素纖維表面形態(tài)發(fā)生變化、細(xì)度變細(xì)，提高紡紗支數(shù)，降低麻織物的刺癢感；對(duì)纖維素纖維進(jìn)行脫膠、精煉、漂白；改善紙漿的濾水性能，促進(jìn)打漿，改善紙漿的性能等[25-27]。劉歡等[28]以胡蘿卜渣中的纖維素纖維為原料，研究了纖維素酶和半纖維素酶對(duì)胡蘿卜纖維長(zhǎng)度、寬度和聚合度的影響。結(jié)果表明，纖維素酶和半纖維素酶復(fù)合使用比單一酶改性效果更好，協(xié)同作用可以改善纖維表面的細(xì)纖維化、降低聚合度。李亞濱等[29]選擇復(fù)合酶(纖維素酶、半纖維素酶、木質(zhì)素酶和果膠解聚酶等成分)對(duì)黃麻纖維進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增加，果膠解聚酶可逐漸去除纖維表面的膠著物質(zhì)，且作用僅限于纖維表面，對(duì)纖維的強(qiáng)度影響非常?。荒举|(zhì)素酶分解纖維表面及中間層的木質(zhì)素，從而使單纖維的粘接強(qiáng)度降低。Park S等[30]利用纖維素酶對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性處理，研究纖維的表面和毛孔的變化，結(jié)果表明：纖維素酶用量較多時(shí)，纖維的長(zhǎng)度出現(xiàn)明顯下降，且纖維斷裂是橫向斷裂而非縱向，橫截面比較平整。

4　展望

纖維素具有天然可降解、再生循環(huán)利用，對(duì)于人類所面臨日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問(wèn)題具有非常重要意義。雖然纖維素的改性技術(shù)種類非常多，但是離工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離，且纖維素的性能還未得到充分發(fā)揮和應(yīng)用。隨著纖維素改性技術(shù)的不斷完善，纖維素的性能會(huì)越來(lái)越完美，應(yīng)用也將會(huì)越來(lái)越廣泛，并發(fā)揮出前所未有的價(jià)值。

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1008-5580(2016)03-0160-04

2016-05-13

安紅玉(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料改性及功能性紡織材料研究開(kāi)發(fā)。

楊建忠(1964-)，男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。

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