熱固性碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料制備及性能評價

姚江薇,鄒專勇

(紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000)

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熱固性碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料制備及性能評價

姚江薇,鄒專勇

(紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000)

介紹了預(yù)浸料及其分類，闡述了熱固性碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的質(zhì)量要求、制備方法，分析了各制備方法的優(yōu)缺點及工藝要求，并列出了預(yù)浸料性能評價指標，介紹了各指標的具體測試方法。

預(yù)浸料熱固性性能評價制備

0　前言

碳纖維由于其優(yōu)良的性能而廣泛用于復(fù)合材料增強纖維[1,2]。環(huán)氧樹脂優(yōu)點較多，具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能較好，收縮率較小，制成材料尺寸穩(wěn)定性較好，硬度高，柔韌性好，在堿及大部分化學溶劑中性能穩(wěn)定，因此常用作復(fù)合材料基體。對于碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料來說，質(zhì)量的穩(wěn)定性非常重要。復(fù)合材料的性能往往受到樹脂的種類與含量，固化劑和促進劑的種類與含量，碳纖維的性能及復(fù)合材料的界面性能等等方面的影響。以預(yù)浸料的方式制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可以有效的解決這一問題。

預(yù)浸料是指用樹脂作為基體在嚴格控制的條件下浸漬連續(xù)纖維或織物，制成樹脂基體與增強體的組合物，是制造復(fù)合材料的中間材料。它是可以存儲的纖維增強復(fù)合材料的半成品，可以直接用于復(fù)合材料的制造。預(yù)浸料在使用時可以直接根據(jù)模具形狀進行鋪設(shè)，升高溫度固化即可形成復(fù)合材料，無需再次與環(huán)氧樹脂浸潤。因此，該材料具備容易操作、性能穩(wěn)定、孔隙率低等特點[3]。

預(yù)浸料的種類較多。根據(jù)增強相的狀態(tài)分類，預(yù)浸料可以分成織物預(yù)浸料和單向纖維預(yù)浸料；根據(jù)樹脂基體的種類分類，預(yù)浸料可以分成熱塑性樹脂預(yù)浸料和熱固性樹脂預(yù)浸料；根據(jù)增強纖維的長度分類，可以分成短纖維預(yù)浸料、長纖維預(yù)浸料和連續(xù)纖維預(yù)浸料。對于熱固性碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，根據(jù)預(yù)浸料的固化溫度分類，可以分成低溫固化(80℃)、中溫固化(120℃)預(yù)浸料、高溫固化(180℃)預(yù)浸料和固化溫度超過200℃的預(yù)浸料。

熱塑性預(yù)浸料采用熱塑性樹脂作為基團，因此，具備室溫下可長期儲存，韌性好，可回收再利用等優(yōu)點，但因為其熱塑性的特點，熔融溫度高，熔融粘度大，制造難度相對較大，且不能用于高溫場合。熱固性預(yù)浸料則需低溫儲存，不能常溫固化，無法回收利用，但其制備工藝相對成熟，產(chǎn)品種類較多。

1　預(yù)浸料性能與質(zhì)量要求

作為復(fù)合材料的中間產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)和性能往往直接影響制成的復(fù)合材料的質(zhì)量。因此，需要嚴格控制預(yù)浸料的質(zhì)量。一般對預(yù)浸料有以下方面的要求[3]：

1)樹脂基體和增強體相容性：增強體和樹脂要有較好的相容性，這樣增強體和基體樹脂之間才能有比較好的浸潤效果，制成復(fù)合材料才可能具有較好的界面性能和較高的層間剪切強度。

2)粘性適中，便于鋪覆：預(yù)浸料粘性應(yīng)適合鋪覆需要。粘性過小，則預(yù)浸料之間或預(yù)浸料與模具之間粘貼困難，不適合制作復(fù)合材料，但粘性過大，則鋪層時會粘手，難以操作，而且鋪層有誤而需要分開重新鋪貼時，易損傷預(yù)浸料。

3)樹脂含量偏差低：一般要求樹脂含量偏差控制在±3%以內(nèi)，這樣才能保證制成復(fù)合材料的纖維體積含量和力學性能穩(wěn)定性。

4)揮發(fā)分含量?。阂话阋髶]發(fā)分控制在2%以內(nèi)，這樣可以降低復(fù)合材料中的孔隙含量，并提高復(fù)合材料的力學性能。

5) 粘性儲存期長：一般要求室溫下粘性儲存期大于1個月，-18℃下粘性儲存期大于6個月。

6)固化溫度范圍較寬：在比較寬的溫度范圍內(nèi)固化，形成的復(fù)合材料都有較理想的性能。

7)樹脂流動度適中：預(yù)浸料的樹脂流動度過小，不利于樹脂均勻分布和浸透增強材料；樹脂流動度過大，預(yù)浸料成型時，樹脂不易控制，樹脂含量偏差很難保證。

2　熱固性碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料制備

2.1濕法制備

濕法又稱溶液法，使樹脂溶于某種溶劑中，形成具有一定濃度的溶液，然后按規(guī)定的速度將纖維束或者織物浸漬在樹脂溶液中，通過刮刀或計量輥筒控制樹脂的含量，再用烘箱干燥并使溶劑揮發(fā)，最后收卷[4]。

濕法設(shè)備簡單，操作方便，但往往難以精確控制樹脂基體和增強體的含量，揮發(fā)分的含量也往往偏高，而且這種方法也容易引起環(huán)境的污染。因此，目前熱固性樹脂多采用熱熔法生產(chǎn)。

2.2熱熔法制備

干法又稱熱熔法，先使樹脂高溫熔融，然后浸漬增強纖維制備預(yù)浸料。熱熔法按樹脂熔融后的狀態(tài)可以分為一步法和兩步法。一步法是將樹脂基體置于膠槽中,加熱熔融,然后直接將纖維束或織物浸漬在熔融樹脂中，最后收卷。一步法要求基體樹脂流動性良好,這樣才能充分浸潤纖維。

兩步法也稱膠膜法，先后包括制膜和預(yù)浸兩個工序。制膜工序?qū)渲w放在混合器中攪拌均勻并加熱到涂膜溫度,用電機驅(qū)動計量泵或通過壓力將樹脂基體傳送至涂膠輥,適當調(diào)節(jié)涂膠輥間距和離型紙運行速度,制成規(guī)定厚度的膠膜。冷卻膠膜以減少其固化程度,最后收卷、包裝,冷藏待用。預(yù)浸工序退繞纖維或增強織物,控制張力適中,從上、下膠膜輥退繞預(yù)先制好的膠膜,與增強材料形成夾芯結(jié)構(gòu),通過多輥熱壓的方式熔融樹脂基體,使纖維浸在樹脂基體中。冷卻預(yù)浸料，并覆蓋聚乙烯薄膜,切邊、收卷即可制得預(yù)浸料[5]。這種方法的主要特點是樹脂含量控制精確度高，生產(chǎn)效率高，不需要溶劑，環(huán)境污染小，揮發(fā)分含量低，但對設(shè)備和工藝要求較高。但其缺點是樹脂基體粘度較大導致增強織物或纖維浸潤困難，有時存在干絲的現(xiàn)象[6]。

制備環(huán)氧樹脂基體時，首先應(yīng)注意，環(huán)氧樹脂和固化體系的均勻混合，環(huán)氧樹脂往往具有較高的粘度，不易攪拌均勻，尤其是當固化劑為固態(tài)時，在固化劑和促進劑分布不均勻的情況下，有時會導致爆聚現(xiàn)象的發(fā)生[7]。此外，對于二步法(熱熔膜法)預(yù)浸料加工過程中熱熔膜的環(huán)氧樹脂體系往往由固態(tài)環(huán)氧樹脂和液體環(huán)氧樹脂混合而成，在固態(tài)環(huán)氧樹脂和液體環(huán)氧樹脂分布不均勻的情況下，會導致膠膜粘度不均勻。其次，基體樹脂的粘度必須嚴格控制，對于二步法(熱熔膜法)預(yù)浸料加工過程中熱熔膜要求粘度適中，粘度過大，膠膜易粘離型紙或設(shè)備，鋪層有誤時，不易分開重新鋪層，粘度太小時，增強體和基體樹脂很難充分浸潤，預(yù)浸料表面易形成橫向皺紋，預(yù)浸料不易貼合模具，鋪貼困難。夏天不粘手，冬天不發(fā)脆[8]。

3　預(yù)浸料物理性能評價

3.1預(yù)浸料面密度

預(yù)浸料的面密度可按照HB7736．2標準測試[9]，按式(1)計算：

(1)

式中：ρA—面密度，克每平方米(g/m2)；m1—帶保護膜的預(yù)浸料試樣總質(zhì)量，克(g)；m2—保護膜質(zhì)量，克(g)；A—試樣面積，平方米(m2)。

3.2揮發(fā)分含量

預(yù)浸料的揮發(fā)成分含量按照HB7736．4標準測試[10]，按規(guī)定取樣后，揭掉試樣的上下保護膜，立即稱量，精確至0.001g，將試樣掛在已知質(zhì)量的S形金屬鉤上，將支架放置在已達到預(yù)浸料固化溫度下的恒溫鼓風干燥箱中，并將鋁箔稱重后放在每個試樣下方，使流淌下來的樹脂落在鋁箔上。恒溫15min，然后取出試樣，立即放入干燥器中，冷卻至室溫后迅速稱量，精確至0.001g。

根據(jù)下面的公式(2)計算出不同恒溫時間的揮發(fā)份含量。

(2)

式中：VC—揮發(fā)成分含量，%；W1—實驗前試件的質(zhì)量，克；W2—實驗后試件的質(zhì)量，克。

3.3樹脂含量

樹脂含量按照HB7736．5-2004標準測定[11]，采取溶解的方法，將試樣放入丙酮溶液中，并加熱使預(yù)浸料中的樹脂成分完全溶解。根據(jù)試驗前后試樣質(zhì)量的變化，計算出預(yù)浸料的樹脂含量。

3.4樹脂流動度的測定

預(yù)浸料的樹脂流動度按照HB7736．6標準測試[12]，在工作臺上從下向上依次鋪一張聚酯薄膜，兩塊吸膠紙或平紋玻璃布，一塊脫模布，將試樣稱重后放在脫模布的中央，在試樣上面從下到上依次鋪一塊脫模布，兩塊吸膠紙或平紋玻璃布，一塊聚醋薄膜，保證所有邊緣對齊。稱量組合試樣的質(zhì)量，精確至0.001g。將試樣組合件放入試驗溫度±3℃的熱壓板之間，至少2min，記錄平板的溫度。待溫度回升到試驗溫度，加壓至試驗壓力時，開始記時，并保持至規(guī)定的時間。試驗溫度為材料的成型溫度，時間為15min(或按供應(yīng)商提供的預(yù)浸料凝膠時間加5min)，試驗壓力采用材料的成型壓力，偏差為±10%卸壓，迅速取出組合試樣，并放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫。再次稱量試樣組合，精確至0.001g。從組合試樣中分離出預(yù)浸料，除去預(yù)浸料邊緣的樹脂。稱量預(yù)浸料，精確至0.001g。

預(yù)浸料樹脂流動度按式(3)計算：

(3)

式中：RF1—樹脂流動度， %；W1—試驗前試樣質(zhì)量，克(g)；W2—試驗后試樣質(zhì)量，克(g)。

不含揮發(fā)份含量的預(yù)浸料樹脂流動度按式(4)計算：

(4)

式中：RF2—樹脂流動度， %；W1—試驗前試樣的質(zhì)量，克(g)；W2—試驗前試樣組合件的質(zhì)量，克(g)；W3—試驗后試樣組合件的質(zhì)量，克(g)；W4—試驗后試樣的質(zhì)量，克(g)。

3.5凝膠時間

預(yù)浸料的凝膠時間按照HB7736．7標準測試[13]，有兩種具體測試方法：拉絲法和滑板法。拉絲法的測試原理是將電熱板加熱直至達到試驗溫度，溫度偏差為±1℃。然后已恒溫的電熱板上放一片蓋玻片，直至其達到電熱板的溫度，把試樣放在上面，并迅速用另一塊蓋玻片蓋上(注意試樣的一邊與上下蓋玻片的邊緣對齊，不得外露。如果是單向預(yù)浸料，纖維方向應(yīng)與蓋玻片邊緣垂直)，開始計時。用蓋玻片表面施加適當壓力，以擠出樹脂。用探針不斷地挑起蓋玻片邊緣流出的樹脂。觀察樹脂成絲情況，直至樹脂不再能成絲為止。記錄試樣從開始加熱到樹脂不能成絲的時間，就是凝膠時間，精確至1s。

滑板法的測試原理是將電熱板加熱直至達到試驗溫度，溫度偏差為±1℃。將鋼板置于電熱板上，再將4片正交鋪疊的試樣放在鋼板中央，然后，把另一塊鋼板蓋在試樣上。以2℃/min-3℃/min的速率升溫，當溫度達到規(guī)定溫度時開始計時，同時用探針不斷推動鋼板來回滑動。當鋼板不再滑動時，記錄所經(jīng)歷的時間，即為凝膠時間，精確至1s。

3.6預(yù)浸料粘度

預(yù)浸料的粘度按照HB7736．8標準測試[14]，具體有兩種方法。第一種方法是將預(yù)浸料放置在室溫中，使其表面溫度達到室溫。取兩塊相同預(yù)浸料，一塊水平放置在工作臺上，揭去一面隔離薄膜，另一塊也揭去一面隔離薄膜，并將揭去的面與第一塊試件呈90°交叉輔貼，用橡膠滾輪碾出氣泡，觀察預(yù)浸料是否粘貼，然后將上面的預(yù)浸料揭開，觀察兩塊預(yù)浸料能否完全分離且不損傷表面。重復(fù)上述操作三次。

第二種方法是在不銹鋼板上鋪放一層聚四氟乙烯脫模紙，將三塊試件輔貼在不銹鋼板上，試樣增強材料方向與臺面平行，用橡膠輪壓緊，過l小時后觀察試件與不銹鋼板是否分離，重復(fù)上述操作三次。

4　結(jié)語

預(yù)浸料的性能取決于其原料和結(jié)果，因此其生產(chǎn)過程中要通過材料的選擇和工藝的精確控制。增強體將承擔預(yù)浸料固化后復(fù)合材料的力學性能，樹脂則要滿足與增強體的相容性、粘性、低溫固化、常溫適用期長等要求。加工過程中要注意多組分的比重和均勻混合以保證樹脂體系的粘度，防止爆聚，同時需要嚴格控制樹脂體系溫度，順利成膜。

對于預(yù)浸料，通過評價預(yù)浸料面密度、樹脂含量、揮發(fā)分含量、預(yù)浸料粘度、樹脂流動度和凝膠時間等指標可以嚴格的控制預(yù)浸料質(zhì)量。

[1]李建利，張元，張新元.國產(chǎn)GA747/Ⅱ型劍桿織機織造碳纖維工藝探討[J].成都紡織高等?？茖W校學報，2014(4): 13-16.

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[9]HB7736.2-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法第2部分面密度的測定[S].

[10]HB7736.4-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法第4部分揮發(fā)份含量的測定[S].

[11]HB7736.5-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法第5部分樹脂含量的測定[S].

[12]HB7736.6-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法 第6部分樹脂流動度的測定[S].

[13]HB7736.7-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法第7部分凝膠時間的測定[S].

[14]HB 7736.8-2004 復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗方法第8部分粘性的測定[S].

Preparation and Property Evaluation of Thermosetting Carbon Fiber/Epoxy Resin Prepreg

YAOJiang-wei,ZOUZhuan-yong

(College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing 312000)

Prepreg and its classification were introduced, the quality requirements and preparation methods of thermosetting carbon fiber/epoxy resin prepreg were summarized, advantages and disadvantages of different preparation methods and their technological requirements were analyzed, property evaluation indicators of prepreg were listed and specific testing methods of different indicators were introduced.

prepregthermosettingproperty evaluationpreparation

1008-5580(2016)03-0116-04

2016-03-20

紹興市公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目(2015B70007)。

姚江薇(1979-)，女，博士，講師，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計。

TS102

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