浮法超薄玻璃化學(xué)鋼化及性能研究

王沛釗,吳　亞,丁小葉,郭振強(qiáng)，欒曉波，袁　堅(jiān),

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河　054100)

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浮法超薄玻璃化學(xué)鋼化及性能研究

王沛釗1,吳亞1,丁小葉1,郭振強(qiáng)2，欒曉波2，袁堅(jiān)1,2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河054100)

本文研究高鋁超薄浮法玻璃與浮法鈉鈣硅玻璃的化學(xué)鋼化過程。用全自動(dòng)化學(xué)鋼化玻璃表面應(yīng)力測試儀、萬能試驗(yàn)機(jī)和數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)分別測試了樣品的表面應(yīng)力、應(yīng)力層深度、抗折強(qiáng)度和顯微硬度。結(jié)果表明：在一定的溫度下，隨著離子交換時(shí)間的增加，高鋁超薄玻璃與浮法鈉鈣硅玻璃的表面應(yīng)力、抗折強(qiáng)度、顯微硬度均出現(xiàn)先增加再到減小的趨勢(shì)，應(yīng)力層深度則隨著時(shí)間的增加而加深。在同樣的離子交換制度下，高鋁玻璃化學(xué)鋼化后的力學(xué)性能優(yōu)于鈉鈣硅玻璃。同時(shí)，以浮法工藝生產(chǎn)的玻璃錫面的表面應(yīng)力小于非錫面的應(yīng)力，應(yīng)力層深度也相對(duì)小于非錫面的深度。

浮法玻璃； 鈉鈣硅玻璃； 高鋁玻璃； 化學(xué)鋼化； 性能

1　引　言

隨著時(shí)代高科技產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，市場對(duì)超薄玻璃的需求日益上升。智能手機(jī)、平板電腦等設(shè)備不斷普及，顯示器件如LCD、OLED、觸摸屏等用的基板玻璃呈現(xiàn)出薄型化和輕量化的趨勢(shì)。但超薄化的同時(shí)也帶來顯而易見的弊端，玻璃的力學(xué)性能會(huì)隨著厚度質(zhì)量的減小而下降，雜質(zhì)、缺陷等一系列降低玻璃強(qiáng)度的負(fù)面因素都會(huì)被放大[1]。為了能夠滿足基板玻璃的使用要求，必須使得基板薄玻璃在小的厚度下仍具有高的力學(xué)強(qiáng)度。因此需要對(duì)玻璃進(jìn)行強(qiáng)化?；瘜W(xué)鋼化能夠保證玻璃鋼化后的較好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)質(zhì)量，產(chǎn)品不易變形且可進(jìn)行適當(dāng)?shù)那胁?、磨邊、鉆孔等冷加工?；瘜W(xué)鋼化設(shè)備簡單，產(chǎn)品容易實(shí)現(xiàn)，是超薄玻璃唯一實(shí)用的增強(qiáng)技術(shù)[2,3]。

玻璃的化學(xué)鋼化是利用玻璃表面離子的遷移和擴(kuò)散特性，使玻璃的表面層區(qū)域的成分發(fā)生變化，導(dǎo)致玻璃表面的微裂紋消失或者在玻璃表面形成壓應(yīng)力層，從而使玻璃的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性得到提高[4-6]。經(jīng)化學(xué)鋼化處理后的玻璃強(qiáng)度通常要比普通玻璃的強(qiáng)度提高幾倍甚至十幾倍。

目前國內(nèi)外研究離子鋼化玻璃普遍集中在普通鈉鈣硅玻璃，對(duì)高鋁玻璃的化學(xué)鋼化研究相對(duì)較少[7,8]。對(duì)于浮法工藝生產(chǎn)的超薄高鋁玻璃，成型時(shí)由于玻璃下表面與熔融金屬錫接觸而存在一定程度的滲錫，導(dǎo)致玻璃上下表面離子分布存在差異，因此造成玻璃板在化學(xué)鋼化過程中上下表面應(yīng)力不均而翹曲，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前，四川旭虹光電科技有限公司已宣布0.3 mm鋁硅浮法玻璃成功下線，對(duì)浮法超薄鋁硅玻璃化學(xué)鋼化過程的研究將具有更加重要的意義[9]。本文選用1.1 mm厚的浮法鈉鈣硅玻璃和浮法高鋁玻璃，分別對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)鋼化處理，比較兩種玻璃不同的化學(xué)鋼化行為，獲得化學(xué)鋼化過程規(guī)律性的認(rèn)識(shí)，從而對(duì)可能出現(xiàn)的翹曲問題具有指導(dǎo)意義。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備

選用厚度為1.1 mm的商用鈉鈣硅薄玻璃和高鋁薄玻璃，玻璃組成成分見表1(wt%)。將玻璃切裁后進(jìn)行超聲波清洗，放入干燥箱干燥后，經(jīng)200～400 ℃預(yù)熱處理，然后浸入440～460 ℃熔融KNO3中進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為1.5～7.5 h，KNO3純度大于99.90%。經(jīng)過化學(xué)鋼化處理后再用超聲波進(jìn)行清洗，干燥后備用測試。

表1鈉鈣硅玻璃和高鋁薄玻璃的組成

Tab.1 Oxide compositions of soda lime glass and alumina thin glass/wt%

SiO2Al2O3Na2OK2OMgO+CaOZrO2OtherHigh-aluminasilicateglass611312660.81.2Soda-limesilicateglass721.8140.611-0.6

2.2樣品測試

本文以玻璃表面壓應(yīng)力、應(yīng)力層深度、抗折強(qiáng)度和顯微硬度來表征樣品化學(xué)鋼化過程的差異。

用FSM-6000LE測定薄玻璃樣品的表面壓應(yīng)力和應(yīng)力層厚度，表面應(yīng)力測量范圍：0～1000 MPa，精度：±20 MPa,應(yīng)力層深度測量范圍：0～200 μm，光源：FSM-LED590，電源：AC(220±5) V，5 A。通過讓光沿著玻璃表面?zhèn)鞑?，根?jù)光彈性技術(shù)測出玻璃上下表面的應(yīng)力以及應(yīng)力層深度。

玻璃的抗折強(qiáng)度測試采用三點(diǎn)抗折法。將待測樣品放在抗折儀器的夾具之間，調(diào)試校準(zhǔn)好抗折儀器。啟動(dòng)設(shè)備給樣品逐漸增加載荷，加荷的過程應(yīng)該是連續(xù)而均勻的。當(dāng)樣品斷裂時(shí)顯示器上會(huì)出現(xiàn)其加載荷曲線出現(xiàn)突變，此時(shí)加載過程停止，記錄下此時(shí)顯示器上的讀數(shù)，即是玻璃樣品的抗折強(qiáng)度。

采用HVS-1000數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測量玻璃樣品的維氏硬度。測量范圍：5～3000 HV，電源：AC220 V±10%，50 Hz。負(fù)荷力為500 N，施壓時(shí)間為10 s。實(shí)驗(yàn)要求試樣表面透明、拋光。測試5組以上的壓痕長度取其平均值。

3　結(jié)果與討論

3.1離子交換時(shí)間對(duì)浮法玻璃上下表面應(yīng)力和應(yīng)力層深度的影響

將鈉鈣硅薄玻璃和高鋁薄玻璃分別在440～460 ℃恒定溫度下交換不同時(shí)間，交換時(shí)間點(diǎn)為1.5 h、3 h、4.5 h、6 h、7.5 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將玻璃超聲波清洗干燥后用FSM-6000LE測量其上下表面(錫面和非錫面)的應(yīng)力(CS)和應(yīng)力層深度(DOL)，結(jié)果如圖1～4。

圖1　鈉鈣硅玻璃錫面(a)、非錫面(b)的表面應(yīng)力Fig.1　The Sn/non-Sn surface stress of soda-lime silicate glass

圖2　鈉鈣硅玻璃錫面(a)、非錫面(b)的應(yīng)力層深度Fig.2　The Sn/non-Sn surface depth of stress of soda-lime silicate glass

圖3　高鋁玻璃錫面(a)、非錫面(b)的表面應(yīng)力Fig.3　The Sn/non-Sn surface stress of high-alumina silicate glass

圖4　高鋁玻璃錫面(a)、非錫面(b)的應(yīng)力層深度Fig.4　The Sn/non-Sn surface depth of stress of high-alumina silicate glass

從圖1～4可以看出，鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃都有隨著離子交換時(shí)間的增加，應(yīng)力值逐漸增大到達(dá)一個(gè)極值后，隨著交換時(shí)間的延長，應(yīng)力值出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。應(yīng)力層深度隨著離子交換時(shí)間的增加，深度越來越深。這是因?yàn)?，在第一階段，應(yīng)力值和時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，隨著時(shí)間的增加應(yīng)力值逐漸增加，這一階段，K+逐漸置換Na+的位置(K+半徑0.133 nm，Na+半徑0.098 nm)，交換的離子體積差在玻璃表面產(chǎn)生“擠塞”效應(yīng)，形成表面壓力層，使得表面應(yīng)力逐漸增加。第二階段，隨著交換時(shí)間延長，出現(xiàn)應(yīng)力松弛效應(yīng)，松弛效應(yīng)減小表面應(yīng)力，使得應(yīng)力出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。應(yīng)力層深度隨著交換時(shí)間的增加而增加，但由圖可以看出不是應(yīng)力層深度越深應(yīng)力值越大，合理的應(yīng)力層深度有利于應(yīng)力的累積。

鈉鈣硅玻璃在同樣的交換制度下進(jìn)行離子交換，玻璃錫面的表面應(yīng)力基本都是小于非錫面的應(yīng)力值，且應(yīng)力層深度也相對(duì)于非錫面的淺。在450～460 ℃下交換1.5～7.5 h，上下表面應(yīng)力差范圍在10～139 MPa，應(yīng)力層深度差在1～37 μm。高鋁玻璃在相同的交換環(huán)境下，非錫面的表面應(yīng)力值也是大于錫面應(yīng)力值的，交換深度也較深。高鋁玻璃在450～460 ℃下交換1.5～7.5 h，表面應(yīng)力差范圍在0～9 MPa，應(yīng)力場深度差在0～13 μm。這是由于浮法生產(chǎn)的玻璃，玻璃在成型時(shí)與熔融金屬接觸的玻璃表面浸入了深度達(dá)10～20 μm的錫，使與錫接觸的面的Na+含量相對(duì)較低，影響了離子交換。另一面因?yàn)闆]有浸入錫，在同樣的交換條件下離子交換量就有所不同，因此出現(xiàn)了上下面的表面應(yīng)力差和應(yīng)力層深度差。

3.2離子交換時(shí)間對(duì)玻璃抗折強(qiáng)度的影響

在不同交換時(shí)間下，鈉鈣硅薄玻璃和高鋁薄玻璃離子交換后抗折強(qiáng)度結(jié)果如圖5所示。

從折線圖上可以看出，隨著鈉鈣硅玻璃和高鋁薄玻璃中離子交換時(shí)間的增加，玻璃的抗折強(qiáng)度先增加到達(dá)一個(gè)極值后，當(dāng)交換時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，抗折強(qiáng)度逐漸減小。玻璃的抗折強(qiáng)度達(dá)到極值時(shí)，說明此時(shí)玻璃內(nèi)部化學(xué)鋼化產(chǎn)生的擠塞效應(yīng)和應(yīng)力松弛效應(yīng)趨于平衡，此時(shí)K+的交換深度趨于最大交換深度。當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增大，抗折強(qiáng)度減小，說明此時(shí)應(yīng)力松弛效應(yīng)大于擠塞效應(yīng)，繼續(xù)延長交換時(shí)間可能讓強(qiáng)度進(jìn)一步降低。高鋁玻璃在同樣的交換制度下的抗折強(qiáng)度明顯大于鈉鈣硅玻璃的抗折強(qiáng)度。高鋁玻璃中的[AlO4]四面體的體積較[SiO4]大，所以高鋁玻璃更有利于在同樣的交換制度下獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖5　(a)鈉鈣硅玻璃、(b)高鋁玻璃抗折強(qiáng)度Fig.5　The bending strength of soda-lime silicate glass and high-alumina silicate glass

圖6　(a)鈉鈣硅玻璃、(b)高鋁玻璃顯微硬度Fig.6　The micro-hardness of soda-lime silicate glass and high-alumina silicate glass

3.3離子交換時(shí)間對(duì)顯微硬度的影響

在不同交換時(shí)間下，鈉鈣硅薄玻璃和高鋁薄玻璃離子交換后顯微硬度結(jié)果如圖6所示。

隨著離子交換時(shí)間的增加，鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的顯微硬度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。鈉鈣硅玻璃在450 ℃溫度下交換6 h，硬度為655.38 kg/mm2。高鋁玻璃450 ℃的交換溫度下，玻璃的硬度在交換時(shí)間為6 h時(shí)，獲得最大的硬度值760.034 kg/mm2。且兩種玻璃隨著交換時(shí)間的增加，硬度值出現(xiàn)明顯降低。高鋁玻璃的鋼化后硬度值大于鈉鈣硅玻璃的硬度。

4　結(jié)　論

在本研究中采用低溫離子交換，實(shí)驗(yàn)在低于Tg溫度下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)合表面應(yīng)力及應(yīng)力層深度、抗折強(qiáng)度、顯微硬度等測試，研究了在不同交換溫度條件下，交換不同時(shí)間對(duì)超薄鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃性能的影響。由本實(shí)驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：

(1)隨著離子交換時(shí)間的增加，玻璃獲得的應(yīng)力是一個(gè)先增加再減小的趨勢(shì)。這是由于離子交換產(chǎn)生的“擠塞”效應(yīng)和應(yīng)力松弛的一個(gè)相互影響的過程。應(yīng)力層深度隨著交換時(shí)間的延長而增加，但不是越深應(yīng)力越大，合理的交換應(yīng)力層深度有利于積累出大的應(yīng)力。浮法生產(chǎn)的玻璃，錫面與非錫面在同樣的離子交換制度下，沾錫面的表面應(yīng)力小于非錫面的應(yīng)力，應(yīng)力層深度也相對(duì)小于非錫面的深度。接下來的工作應(yīng)該圍繞如何減小上下面表面應(yīng)力差，從而可以有效減小由于應(yīng)力差引起玻璃產(chǎn)生翹曲的影響；

(2)鈉鈣硅玻璃和高鋁薄玻璃隨著離子交換時(shí)間的增加，玻璃的抗折強(qiáng)度先增加到達(dá)一個(gè)極值后，當(dāng)交換時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，抗折強(qiáng)度逐漸減小。高鋁玻璃化學(xué)鋼化后更有利于在同樣的交換制度下獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能；

(3)隨著離子交換時(shí)間的增加，顯微硬度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。高鋁玻璃的鋼化后硬度值明顯大于鈉鈣硅玻璃的硬度。

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Research on Chemical Strengthened of Ultra Thin Glass

WANGPei-zhao1,WUYa1,DINGXiao-ye1,GUOZhen-qiang2,LUANXiao-bo2,YUANJian1,2

(1. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2. Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China)

Chemical strengthened process of ultra-thin aluminum silicate glass and float soda-lime silicate glass were studied in this paper. The strengthened process were characterized by surface stress, depth of stress floor, bending strength and micro-hardness of the samples. The results showed that under certain temperature, with the increasing of ion exchange time, the surface stress, bending strength and micro-hardness of aluminum silicate glass and float soda-lime silicate glass are first increased and then decreased, while the depth of stress is increased with the increasing ion exchange time. Under the same ion exchange condition, the mechanical properties of aluminum silicate glass are superior to that of soda-lime silicate glass. Meanwhile, the stress of the Sn surface is less than that of the non-Sn surface, and the depth of the stress is relatively smaller than the non-Sn surface.

float glass;soda-lime silicate glass;high-alumina silicate glass;chemical strengthened;property

王沛釗(1991-)，男，碩士研究生.主要從事玻璃深加工方面的研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)05-1622-05