鉀、鈷改性CeO2-ZrO2/SiC催化碳煙燃燒性能研究

鄔紅龍，郭 軍，張 旺，陳 卓

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 550001；2.貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

鉀、鈷改性CeO2-ZrO2/SiC催化碳煙燃燒性能研究

鄔紅龍1，2，郭 軍1，2，張 旺1，2，陳 卓1，2

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 550001；2.貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

分別用鉀鹽以及Co3O4對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物進(jìn)行單摻雜和復(fù)合摻雜，制得一系列鉀、鈷改性CeO2-ZrO2催化劑，采用溶膠凝膠浸漬法將所制催化劑負(fù)載于SiC上，并用氮?dú)馕?脫附(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和程序升溫氧化反應(yīng)(TPO)等方法考察了鉀、鈷離子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。結(jié)果表明：采用鈷修飾鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑后能夠明顯提高其表面氧的活性，從而提高催化劑的催化能力；當(dāng)催化劑中存在鉀物種時(shí)，主要通過(guò)改善碳煙與催化劑的接觸狀況而有效促進(jìn)碳煙的燃燒；與未負(fù)載催化劑相比，負(fù)載后各催化劑催化碳煙燃燒能力都出現(xiàn)不同程度的降低；各負(fù)載型催化劑的催化活性由大到小的順序?yàn)镵-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC；K-Co-Ce-ZrSiC催化體系在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后仍具有較高的催化碳煙燃燒能力，顯示出較好的穩(wěn)定性。

鈰鋯復(fù)合氧化物 SiC 碳煙燃燒 催化性能

近年來(lái)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因具有燃油熱效率高、功率大等優(yōu)點(diǎn)而得以廣泛使用，然而，其排放的大量碳煙對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，有效降低柴油機(jī)尾氣中碳煙含量勢(shì)在必行[1-2]。新型SiC顆粒物捕集器具有較高的機(jī)械性能，廣泛用于捕集柴油車(chē)尾氣中的碳煙[3]，通過(guò)負(fù)載在SiC上的催化劑將捕集的碳煙顆粒物進(jìn)行催化燃燒，可有效去除柴油車(chē)尾氣中的碳煙。

鈰鋯復(fù)合氧化物具有較高的催化碳煙燃燒性能及良好的穩(wěn)定性[4-8]。利用低熔點(diǎn)的鉀鹽或者較高氧化還原性能的金屬氧化物對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物進(jìn)行摻雜改性后，可進(jìn)一步提高體系對(duì)碳煙燃燒的催化活性[7-8]。但目前的研究多集中在負(fù)載前催化劑的性能考察上，而對(duì)于負(fù)載后催化體系的催化性能，特別是對(duì)SiC負(fù)載體系的催化性能研究較少[9-12]。本課題分別用鉀鹽以及Co3O4對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物進(jìn)行單摻雜和復(fù)合摻雜，制得一系列鉀、鈷改性CeO2-ZrO2催化劑，并將所制催化劑負(fù)載于SiC上，考察負(fù)載后體系對(duì)碳煙燃燒的催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將SiC擊碎過(guò)篩，選取20～100目SiC碎片洗凈待用。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的硝酸鹽和檸檬酸，將其溶于蒸餾水中，待溶液混勻后于85 ℃水浴中磁力攪拌，直至形成凝膠，將凝膠于100 ℃恒溫干燥箱中干燥48 h，再在600 ℃條件下焙燒6 h，得到未負(fù)載的催化劑。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的硝酸鹽和檸檬酸，將其溶于蒸餾水中形成濃溶膠，攪拌混合均勻后將SiC碎片浸漬于其中，浸漬12 h后取出，置于100 ℃恒溫干燥箱中干燥48 h，再在600 ℃條件下焙燒6 h，得到負(fù)載型催化劑，負(fù)載率分別為L(zhǎng)R1與LR2。所制系列催化劑的具體組成及負(fù)載率如表1所示。

表1 催化劑的組成及負(fù)載率

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2200型射線儀上進(jìn)行，Cu Kα輻射，石墨單色器濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)/min。催化劑的比表面積(BET)測(cè)量在北京中科暉玉科技有限公司生產(chǎn)的HYA2010-C2型儀器上進(jìn)行，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)定。H2-TPR測(cè)試在全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，載氣為H2(10%)和Ar(90%)混合氣，流量為40 mL/min，催化劑用量為300 mg，升溫速率為10 min/℃。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀中通過(guò)程序升溫氧化反應(yīng)(TPO)評(píng)價(jià)催化劑對(duì)碳煙燃燒的催化活性，以10 ℃/min從室溫升溫，直至碳煙燃盡。使用德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的Printex U商業(yè)炭黑模擬碳煙。未負(fù)載的催化劑和碳煙按質(zhì)量比為5∶1進(jìn)行松散接觸。負(fù)載型催化劑和碳煙按質(zhì)量比35∶2松散接觸，混合均勻后裝入石英管反應(yīng)器中。反應(yīng)氣體組成為O2(10%)和Ar(90%)混合氣，其中Ar為平衡氣，氣體流量為50 mL/min。反應(yīng)完成后通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)尾氣中的CO2含量。以碳煙的起燃溫度(Ti)和最大燃燒速率下的溫度(Tm)綜合評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1是系列負(fù)載型催化劑的XRD圖譜。由圖1可知：系列負(fù)載型樣品均在2θ為35°，36°，38°，60°附近出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，其歸屬于SiC的特征衍射；除Co-ZrSiC樣品外，其余樣品均在2θ為29.1°，33.6°，48.2°，57.1°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，該4個(gè)特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS43-1002)所列的立方晶型特征峰相吻合，歸屬于CeO2立方面心螢石結(jié)構(gòu)，且在摻雜離子(K、Co)引入鈰鋯復(fù)合氧化物后均未出現(xiàn)K2O或Co3O4與ZrO2的特征衍射峰，表明K2O或Co3O4與ZrO2已經(jīng)進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體，或高度分散在催化劑表面[8，12-13]。

圖1 催化劑的XRD圖譜●—Co3O4； ▲—SiC； ■—CeO2

2.2 催化劑的H2-TPR分析

TPR技術(shù)可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過(guò)程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的信息，能夠直接反映出金屬離子變價(jià)時(shí)的還原能力，催化劑在低溫條件下的氧化還原能力越強(qiáng)，說(shuō)明催化劑表面氧的活性越高[14-15]。圖2為負(fù)載率為L(zhǎng)R2(約30%)時(shí)各催化劑的TPR圖譜。由圖2可知：SiC并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的H2消耗或吸附峰；Ce-Zr/SiC與K-Ce-Zr/SiC均在300 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)較寬的H2消耗峰，最大吸收峰在525 ℃附近，因?yàn)閆r4+在該溫度下幾乎不被還原，所以該樣品的H2-TPR還原峰歸因于Ce4+被還原至Ce3+時(shí)所產(chǎn)生的H2消耗[14]；K-Ce-Zr/SiC的起峰溫度及最大H2消耗的峰值溫度均高于Ce-Zr/SiC，說(shuō)明Ce-Zr/SiC比K-Ce-Zr/SiC具有更好的還原能力；Co-Zr/SiC在425 ℃及610 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)大的H2消耗峰，分別歸屬于Co3+→Co2+以及Co2+→Co0兩個(gè)還原過(guò)程[13]；然而，Co-Ce-Zr/SiC的鈷離子還原峰位置卻發(fā)生了明顯的改變，由425 ℃向低溫方向移動(dòng)至390 ℃附近；此外，當(dāng)Co-Ce-Zr中引入鉀后，其還原峰值溫度在410 ℃附近。因此，樣品中鈷離子還原能力由大到小的順序?yàn)镃o-Ce-Zr/SiC>K-Co-Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC。綜上所述，鈷離子的引入能夠增強(qiáng)離子間的相互作用，從而提高樣品中表面氧的活性，而引入鉀時(shí)未觀察到該情況的發(fā)生。

圖2 催化劑的H2-TPR圖譜

2.3 催化劑的催化活性評(píng)價(jià)

表2為負(fù)載率為L(zhǎng)R2時(shí)催化劑的比表面積及對(duì)碳煙燃燒的催化活性。由表2可知：SiC的比表面積為21.2 m2/g，負(fù)載后各催化劑的比表面積在21.8～26.1 m2/g之間，比SiC略有增加；碳煙在SiC上燃燒時(shí)的Tm為586 ℃，負(fù)載后催化劑具有較高的催化活性，除Co-Zr/SiC外，其余催化劑上碳煙燃燒的Ti均低于400 ℃，Tm比SiC降低 42～158 ℃，其中K-Co-Ce-Zr/SiC具有最高的催化碳煙燃燒活性，其Ti、Tm分別為353 ℃和428 ℃。各負(fù)載型催化劑的催化活性由高到低的順序?yàn)镵-Co-Ce-Zr/SiC>K-Ce-Zr/SiC>Co-Ce-Zr/SiC>Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC。

表2 催化劑的比表面積及對(duì)碳煙燃燒的催化活性

圖3為碳煙在未負(fù)載催化劑及不同負(fù)載量催化劑上燃燒的TPO曲線。由圖3可見(jiàn)：與未負(fù)載催化劑相比，負(fù)載后催化劑上碳煙的燃燒曲線發(fā)生了較大的改變，負(fù)載率為L(zhǎng)R1時(shí)各負(fù)載后催化體系的Tm均相應(yīng)升高100 ℃左右，但Ti變化不大；當(dāng)負(fù)載量增加時(shí)，各催化劑的催化活性得到進(jìn)一步提高，主要表現(xiàn)在Tm隨負(fù)載量的增加而降低，其中含鉀離子樣品K-Co-Ce-ZrSiC和K-Ce-ZrSiC的Tm降低幅度較大，約為50 ℃。

2.4 催化劑催化碳煙燃燒速率及其循環(huán)使用性能

在500 ℃條件下分別對(duì)負(fù)載率為L(zhǎng)R2時(shí)各催化體系進(jìn)行等溫催化碳煙燃燒試驗(yàn)，結(jié)果如表3、圖4所示。由表3可知：K-Co-Ce-ZrSiC具有最高的催化活性，催化碳煙燃燒耗時(shí)最短，平均氧化速率為17.01 μgs；各催化劑上碳煙燃燒的氧化速率由大到小的順序?yàn)镵-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC，該結(jié)果與TPO評(píng)價(jià)結(jié)果一致。由圖4可知，當(dāng)催化劑中含K離子時(shí)，碳煙在催化劑上的燃燒時(shí)間大幅縮短，進(jìn)一步說(shuō)明了鉀鹽或鉀氧化物能通過(guò)形成熔融狀，有效地改善碳煙與催化劑的接觸情況，產(chǎn)生更多的有效接觸界面，從而使催化劑所激活的大量活性氧更加快速且易于到達(dá)碳煙表面，使碳煙能夠被快速氧化。

在催化汽車(chē)尾氣中碳煙燃燒的真實(shí)工作環(huán)境中，催化劑的循環(huán)使用性能(穩(wěn)定性)至關(guān)重要。K-Co-Ce-ZrSiC催化體系具有優(yōu)異的催化碳煙燃燒能力，因此對(duì)其進(jìn)行循環(huán)催化碳煙燃燒性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3和圖5所示。由表3和圖5可知：樣品在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)催化燃燒后，其Ti變化不大，

表3 碳煙燃燒反應(yīng)的氧化速率及催化劑循環(huán)使用性能

圖4 500 ℃時(shí)碳煙在催化劑上的等溫燃燒曲線■—K-Co-Ce-ZrSiC； ●—K-Ce-ZrSiC； ▲—Co-Ce-ZrSiC；◆—Co-ZrSiC； SiC

圖5 催化劑循環(huán)使用時(shí)碳煙燃燒的TPO曲線■—第1次； ●—第3次； ▲—第5次

均在350 ℃左右；樣品在經(jīng)過(guò)3次循環(huán)催化燃燒后Tm有所提高(由428 ℃提高到453 ℃)，但是從第3次循環(huán)到第5次循環(huán)時(shí)Tm提高幅度不大(由453 ℃提高到461 ℃)，催化劑的催化效果并沒(méi)有表現(xiàn)出較大的差異性。上述結(jié)果表明K-Co-Ce-ZrSiC催化劑具有較優(yōu)的催化碳煙燃燒活性以及較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 采用鈷修飾鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑后能夠明顯提高其表面氧的活性，從而提高催化劑的催化能力；當(dāng)催化劑中存在鉀物種時(shí)，主要通過(guò)改善碳煙與催化劑的接觸狀況而有效促進(jìn)碳煙的燃燒。

(2) 與未負(fù)載催化劑相比，負(fù)載后各催化劑的碳煙燃燒能力都出現(xiàn)不同程度的降低，Tm上升100 ℃左右。各負(fù)載型催化劑的催化活性由大到小的順序?yàn)镵-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC。K-Co-Ce-ZrSiC催化體系在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后仍具有較高的催化碳煙燃燒能力，顯示出較好的穩(wěn)定性。

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CATALYTIC SOOT COMBUSTION PERFORMANCE OF CeO2-ZrO2/SiC MODIFIED WITH K OR Co

Wu Honglong1，2， Guo Jun1，2， Zhang Wang1，2， Chen Zhuo1，2

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001；2.KeyLaboratoryforFunctionalMaterialsChemistryofGuizhouProvince)

A series of CeO2-ZrO2complex oxides modified with K and/or Co salt were prepared and then loaded on SiC support to obtain K and/or Co-CeO2-ZrO2/SiC catalysts by sol-gel impregnation method. The prepared catalysts were characterized by XRD， BET， H2-TPR and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques and activity tests to investigate the effect of K and/or Co on the catalyst structure and catalytic soot combustion performance. The results show that the addition of Co increases significantly the surface oxygen activity of the catalyst for soot combustion， while the addition of K improves the contact situation between soot and catalyst， resulting in high activity for soot combustion. It is found that compared with the modified complex oxides， the catalysts all display lower soot combustion activity. The activities of the catalysts for soot combustion are in the following order：K-Co-Ce-Zr/SiC>K-Ce-Zr/SiC>Co-Ce-Zr/SiC>Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC. After cycling 5 times the K-Co-Ce-Zr/SiC catalyst still shows a superior activity and high stability for soot combustion.

CeO2-ZrO2complex oxide； SiC； soot combustion； catalytic performance

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-14。

鄔紅龍，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿馕廴九c防治。

郭軍，E-mail：justin_gjxt@163.com。

貴州省“125計(jì)劃”重大科技專(zhuān)項(xiàng)(黔教合重大專(zhuān)項(xiàng)字[2013]020號(hào))；貴州省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合計(jì)Z字[2013]4001號(hào))；貴陽(yáng)市科技創(chuàng)新平臺(tái)計(jì)劃項(xiàng)目(筑科合同[2012303]14號(hào))；貴州省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(黔科合J字[2012]2278號(hào))。