基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴分子尺度動力學(xué)模型

石利斌，沈本賢，孫 輝，皮志鵬

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴分子尺度動力學(xué)模型

石利斌，沈本賢，孫 輝，皮志鵬

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法建立了液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的分子尺度動力學(xué)模型，構(gòu)建了一個新的結(jié)構(gòu)向量DB，用于精確描述烯烴分子。建立了108個分子和546個反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)崿F(xiàn)對液體石蠟蒸汽裂解過程單程轉(zhuǎn)化率和α-烯烴產(chǎn)品收率的準(zhǔn)確預(yù)測。采用該模型預(yù)測得到的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的優(yōu)化工藝條件為：裂解溫度660 ℃，停留時間3.5 s，水蠟?zāi)柋?.1。在優(yōu)化工藝條件下，通過模型預(yù)測單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的相對誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

液體石蠟 蒸汽裂解 α-烯烴 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總

α-烯烴是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)聚α-烯烴高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油(PAO)、洗滌劑用醇、增塑劑用醇等產(chǎn)品。生產(chǎn)α-烯烴的方法主要有乙烯齊聚法和蠟裂解法。石蠟通?？煞譃楣腆w石蠟和液體石蠟，眾多學(xué)者對固體石蠟裂解法制取α-烯烴進(jìn)行了研究[1-6]。文獻(xiàn)[6]建立了固體石蠟裂解反應(yīng)的四集總動力學(xué)模型，用以預(yù)測裂解轉(zhuǎn)化率及各集總組分的收率。但采用液體石蠟裂解法制取α-烯烴在近十多年來鮮見報道，由于液體石蠟分子組成適合裂解制取α-烯烴，且流動性比固體石蠟具有優(yōu)勢，因此，開展液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的研究具有重要意義。目前，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法已經(jīng)成功應(yīng)用于建立石腦油蒸汽裂解、催化裂化、延遲焦化等反應(yīng)的分子尺度動力學(xué)模型[7-13]，并取得了良好的效果。本研究在建立結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，通過實驗室蒸汽裂解小試實驗裝置對模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行驗證，為液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴工藝優(yōu)化及預(yù)測產(chǎn)物分布提供理論依據(jù)。

1 液體石蠟蒸汽裂解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型構(gòu)建

1.1 液體石蠟原料分子矩陣

液體石蠟是由不同碳數(shù)的長鏈正構(gòu)烷烴和少量異構(gòu)烷烴、長側(cè)鏈單環(huán)烷烴和極微量其它類型烴類分子組成的混合物，為了簡化原料分子矩陣同時確保模型的準(zhǔn)確性，對原料分子做如下假定：①只含有碳?xì)鋬煞N元素；②只含有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和長側(cè)鏈單環(huán)烷烴；③異構(gòu)烷烴只含有1或2個支鏈；④環(huán)狀結(jié)構(gòu)只包括飽和六元環(huán)和苯環(huán)且只有1或2個正構(gòu)支鏈；⑤所有烴類分子碳數(shù)分布在5～20之間。

在Quann等[7]提出的22個結(jié)構(gòu)向量中未包含代表雙鍵位置的結(jié)構(gòu)向量，這使得同碳數(shù)的直鏈α-烯烴和直鏈單內(nèi)烯烴尚無法通過結(jié)構(gòu)向量準(zhǔn)確描述，本研究通過創(chuàng)建一個新的結(jié)構(gòu)向量DB (double bond)來表示直鏈單烯烴的雙鍵位置。其定義為：DB=0代表是非直鏈單烯烴，DB=1代表是直鏈單烯烴且為α-烯烴，DB=2代表是直鏈單烯烴且為β-烯烴，并以此類推。舉例如表1所示。

表1 DB向量的用法舉例

根據(jù)模型假設(shè)，從這22個結(jié)構(gòu)向量中選取6個結(jié)構(gòu)向量和DB向量來描述原料以及裂解產(chǎn)物，分別為：A6(苯環(huán))，N6(六元環(huán)烷烴)，R(烷基碳總數(shù))，IH(除芳烴外的不飽和度)，br(非環(huán)碳鏈上分支點數(shù)目)，me(環(huán)上甲基數(shù)目)，DB(直鏈單烯烴雙鍵位置)。以上結(jié)構(gòu)單元及其C、H貢獻(xiàn)見表2。

表2 結(jié)構(gòu)向量及其C、H貢獻(xiàn)

基于這7個結(jié)構(gòu)單元，可以建立液體石蠟原料的分子矩陣，典型分子的結(jié)構(gòu)向量可表示為表3所列的形式。

表3 典型分子的結(jié)構(gòu)向量表示舉例

1.2 反應(yīng)規(guī)則

反應(yīng)規(guī)則是構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)，它使得種類繁多的復(fù)雜反應(yīng)按照一定的規(guī)則進(jìn)行，從而形成可清晰描述的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)規(guī)則包括反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。反應(yīng)物選擇規(guī)則通過發(fā)生該反應(yīng)所必須的結(jié)構(gòu)向量來選擇分子，產(chǎn)物生成規(guī)則決定了結(jié)構(gòu)向量如何變換成為產(chǎn)物分子。

液體石蠟蒸汽裂解主要是按照自由基機理進(jìn)行[6]。假設(shè)裂解過程中涉及到的反應(yīng)只包括：脫氫、裂解、成環(huán)、成芳、開環(huán)和異構(gòu)化。針對不同類型反應(yīng)構(gòu)建的反應(yīng)規(guī)則舉例如下：

(1) 脫氫反應(yīng)(正構(gòu)烷烴端位脫氫)

產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物1：IH1→IH-1，DB1→1；產(chǎn)物2：IH2→1。

(2) 裂解反應(yīng)(正構(gòu)烷烴裂解)

產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物1：R1→rand[2，R-2]，IH1→1；產(chǎn)物2：R2→R-R1，IH2→IH-IH1，DB2→1。

(3) 成環(huán)反應(yīng)(C8以上α-烯烴成環(huán))

產(chǎn)物生成規(guī)則：N61→N6+1，R1→R-6，DB1→0。

(4) 成芳反應(yīng)(單甲基六元環(huán)成芳)

產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物1：A61→A6+1，N61→N6-1，IH1→0；產(chǎn)物2：IH2→1。

(5) 開環(huán)反應(yīng)(甲基環(huán)己烷開環(huán))

產(chǎn)物生成規(guī)則：N61→N6-1，me1→0，DB1→1。

(6) 異構(gòu)化反應(yīng)(α-烯烴雙鍵轉(zhuǎn)移異構(gòu)化)

產(chǎn)物生成規(guī)則：DB1→2。

1.3 微分方程組

為了合理簡化以方便過程求解，假設(shè)所有反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)，在反應(yīng)A→B+C中，反應(yīng)速度常數(shù)為k，對于反應(yīng)物A和產(chǎn)物B、C，動力學(xué)方程分別表示為：

式中：cA，cB，cC分別為反應(yīng)過程中A，B，C的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)每個反應(yīng)的動力學(xué)方程，可建立反應(yīng)物-產(chǎn)物共108個分子和546個反應(yīng)的動力學(xué)微分方程組，用來表征液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的反應(yīng)過程。求解微分方程組還需要每個反應(yīng)的速率常數(shù)，由于僅部分反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)可從文獻(xiàn)中獲得，參考已建立的方法，基于過渡態(tài)理論并結(jié)合分子模擬計算，通過搜索過渡態(tài)的方法來計算所需反應(yīng)的速率常數(shù)kT，理論速率常數(shù)kT由式(1)計算[10-12]，計算所需反應(yīng)活化能(ΔE)和熵變(ΔSm)通過Materials Studio軟件的DMol3模塊搜索求解。

(1)

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23JK；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；R為氣體常數(shù)，8.314 J(mol·k)。

當(dāng)裂解反應(yīng)溫度為650 ℃時，部分反應(yīng)的ΔE，ΔSm，kT的計算結(jié)果見表4。

表4 部分反應(yīng)的ΔE，ΔSm，kT數(shù)據(jù)

1.4 產(chǎn)物矩陣

將所有產(chǎn)物根據(jù)常溫下的沸點不同分為裂解氣和液體烯烴，液體烯烴包含α-烯烴、二烯烴、烷烴和其它烴類，通過每個分子的結(jié)構(gòu)向量對產(chǎn)物進(jìn)行分類。

1.5 模擬計算框圖

裂解過程的模擬計算框圖如圖1所示。

圖1 模擬計算框圖

2 實 驗

2.1 實驗裝置

實驗裝置采用華東理工大學(xué)的蒸汽裂解實驗裝置，其流程示意見圖2。

原料液體石蠟蒸汽和水蒸氣分別進(jìn)入預(yù)熱爐A進(jìn)行預(yù)熱，在B處液體石蠟蒸汽和水蒸氣混合后進(jìn)入裂解爐C發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物在急冷器中迅速冷卻，經(jīng)過氣液分離后分別計量和分析。

圖2 蒸汽裂解實驗裝置流程示意1—石蠟計量罐； 2—水計量罐； 3—蠟進(jìn)料泵；4—水進(jìn)料泵； 5—汽化器； 6—預(yù)熱爐；7—裂解爐； 8—急冷器； 9—氣液分離器；10—氣體流量計； 11—產(chǎn)物收集器

2.2 原料及產(chǎn)物分析

原料及液體烯烴采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-920氣相色譜儀(FID檢測器)進(jìn)行分析，色譜柱為石英毛細(xì)管PONA柱，固定液為OV-101，柱長50 m，內(nèi)徑0.2 mm。分析條件為：100 ℃下保持5 min，以5 ℃min速率升溫至200 ℃，保持40 min。汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，進(jìn)樣量2 μL，用峰面積校正歸一法進(jìn)行定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的液體石蠟蒸汽裂解工藝條件考察

3.1.1 原料組成 原料1號和2號液體石蠟的組成見表5。從表5可以看出：原料1號液體石蠟中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.99%；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%的其它烴類中，含有0.61%的異構(gòu)C14烷和0.15%的異構(gòu)C15烷，所以計算時原料只考慮正構(gòu)烷烴和C14、C15這兩種異構(gòu)烷烴，而忽略其它微量組分，對2號液體石蠟做同樣處理。

表5 原料組成 w，%

3.1.2 裂解溫度和停留時間對單程轉(zhuǎn)化率的影響 影響液體石蠟蒸汽裂解反應(yīng)的主要工藝參數(shù)是裂解溫度、停留時間和水蠟比。而反應(yīng)中通入水蒸氣主要是為了稀釋爐管中的石蠟蒸氣、穩(wěn)定裂解溫度，利于反應(yīng)管內(nèi)溫度的均勻分布，對裂解反應(yīng)結(jié)果的影響較小[6]，因此本文中水蠟?zāi)柋炔蛔鳛榭疾煲蛩兀鴮⑵涔潭?.1。在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s的條件下，單程轉(zhuǎn)化率的模擬計算結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，單程轉(zhuǎn)化率隨裂解溫度的升高而增加，隨停留時間的延長而增加，并且隨著裂解溫度的升高，單程轉(zhuǎn)化率增加趨勢顯著；而隨停留時間的延長，單程轉(zhuǎn)化率增加趨勢變緩。

圖3 裂解溫度和停留時間對單程轉(zhuǎn)化率的影響

3.1.3 裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響 在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s、水蠟?zāi)柋葹?.1的條件下，裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響見圖4。由圖4可見：隨著裂解溫度的提高以及停留時間的延長，α-烯烴收率總體呈上升趨勢，但隨溫度升高，α-烯烴收率增加趨緩；當(dāng)裂解溫度高于610 ℃時，隨停留時間的延長，α-烯烴收率增加到最大值后開始下降。

圖4 裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響

3.1.4 裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響 在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s、水蠟?zāi)柋葹?.1的條件下，裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響見圖5。從圖5可以看出，α-烯烴選擇性在裂解溫度為660 ℃、停留時間為3.5 s時出現(xiàn)一個最高值，沿著裂解溫度和停留時間增加的方向，α-烯烴選擇性下降最快，而沿著裂解溫度和停留時間減小的方向，α-烯烴選擇性下降較慢，甚至出現(xiàn)了小幅度回升。

圖5 裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響

3.2 模型的實驗驗證

3.2.1 模型對工藝條件的適應(yīng)性 使用該液體石蠟原料以不同的裂解溫度和停留時間在實驗室小型蒸汽裂解裝置上進(jìn)行裂解反應(yīng)，并與模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較，液體石蠟單程轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率的實驗值和模擬值對比見圖6。由圖6可見：在不同工藝條件下，液體石蠟蒸汽裂解的單程轉(zhuǎn)化率、裂解氣、α-烯烴收率的模擬值和實驗值吻合較好，相對誤差在6%以內(nèi)；非主要產(chǎn)物的預(yù)測誤差相對較大，但也均維持在12%以內(nèi)；在裂解溫度為670 ℃、停留時間為5 s的裂解工藝條件下，二烯烴收率的預(yù)測誤差為11%左右，這也可能是由于二烯烴收率很低導(dǎo)致實驗誤差相對其它產(chǎn)物較大。

圖6 不同操作條件下的1號液蠟裂解單程轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率的模擬值和實驗值對比a—裂解溫度610 ℃，停留時間5 s(計算值)； b—裂解溫度610 ℃，停留時間5 s(實驗值)； c—裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s(計算值)； d—裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s(實驗值)； e—裂解溫度630 ℃，停留時間5 s(計算值)； f—裂解溫度630 ℃，停留時間5 s(實驗值)； g—裂解溫度650 ℃，停留時間5 s(計算值)； h—裂解溫度650 ℃，停留時間5 s(實驗值)； i—裂解溫度670 ℃，停留時間5 s(計算值)； j—裂解溫度670 ℃，停留時間5 s(實驗值)； k—裂解溫度660 ℃，停留時間7 s(計算值)； l—裂解溫度660 ℃，停留時間7 s(實驗值)

3.2.2 模型對原料的適應(yīng)性 在實驗室小型蒸汽裂解裝置上，對1號和2號兩種液體石蠟原料進(jìn)行蒸汽裂解實驗，裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s，并將兩種原料的裂解實驗結(jié)果與模型預(yù)測值進(jìn)行對比。單程轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率的預(yù)測值和實驗值對比見圖7。由圖7可見，采用平均碳數(shù)較低的2號液體石蠟后，與相同工藝條件下的1號液體石蠟相比，α-烯烴收率降低，裂解氣收率相應(yīng)有所上升。而不同的液體石蠟原料在相同的工藝條件下進(jìn)行蒸汽裂解，單程轉(zhuǎn)化率，裂解氣、α-烯烴收率的模擬值和實驗值均吻合良好，相對誤差均小于4.5%。非主要產(chǎn)物中的烷烴、二烯烴和其它烴類相對誤差均在12%以內(nèi)。由此可知，該基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的動力學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測不同工藝條件及原料組成時的液體石蠟蒸汽裂解的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，具有較高的可靠性。

圖7 不同液蠟裂解轉(zhuǎn)化率和收率的模擬值和實驗值對比

3.2.3 模型對1號液體石蠟裂解工藝條件優(yōu)化及小試實驗驗證 以α-烯烴選擇性作為主要優(yōu)化目標(biāo)，通過動力學(xué)模擬，預(yù)測優(yōu)化的裂解工藝條件為裂解溫度660 ℃、停留時間3.5 s，此時α-烯烴選擇性最高，單程轉(zhuǎn)化率和α-烯烴收率也相對較高。在該模擬計算得到的優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行1號液體石蠟蒸汽裂解小試實驗，并將實驗結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。從表6可以看出，單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的預(yù)測誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

表6 優(yōu)化工藝條件的模擬值和實驗值對比 %

優(yōu)化工藝條件下的實驗結(jié)果中，C8～C12α-烯烴收率為13.4%。與更高碳數(shù)的α-烯烴相比，C8～C12的α-烯烴具有更好的聚合性能，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PAO基礎(chǔ)油較為適宜的原料[14]。文獻(xiàn)[2]報道了以54號半精煉固體石蠟為原料，在優(yōu)化的工藝條件下，α-烯烴收率為22%左右，裂解液烯中α-烯烴碳數(shù)分布在C5～C20，其中C8～C12α-烯烴的收率為7%左右[2]。與之相比，本研究所用1號液體石蠟在優(yōu)化的工藝條件下，裂解液烯中α-烯烴碳數(shù)分布為C5～C12，碳數(shù)分布較窄，其中C8～C12α-烯烴的收率明顯高于54號半精煉固體石蠟。由此表明，液體石蠟是優(yōu)于固體石蠟的裂解生產(chǎn)α-烯烴原料，有助于后續(xù)聚合工藝以裂解液烯為原料制取優(yōu)質(zhì)PAO基礎(chǔ)油。

4 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了新的DB結(jié)構(gòu)向量，建立了液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總分子動力學(xué)模型，該模型可以預(yù)測不同組成液體石蠟在不同裂解溫度和不同停留時間的裂解情況，預(yù)測單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴收率和裂解氣收率等。經(jīng)小試實驗驗證，該模型的預(yù)測結(jié)果和相應(yīng)條件下的實驗結(jié)果吻合良好，在優(yōu)化的工藝條件下，單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的預(yù)測誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

(2) 通過該模型預(yù)測了裂解溫度和停留時間對單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴收率和α-烯烴選擇性的影響，并以α-烯烴選擇性為主要優(yōu)化指標(biāo)得到了1號液體石蠟裂解的最優(yōu)工藝條件，即裂解溫度660 ℃、停留時間3.5 s、水蠟?zāi)柋?.1。此條件下的小試實驗數(shù)據(jù)為單程轉(zhuǎn)化率30.49%，α-烯烴收率17.01%。

(3) 與54號半精煉石蠟裂解產(chǎn)物相比，液體石蠟裂解液烯中C8～C12α-烯烴收率更高，有助于后序聚合工藝以裂解液烯為原料制取優(yōu)質(zhì)PAO基礎(chǔ)油。

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KINETIC MODEL FOR STEAM CRACKING OF LIQUID PARAFFIN BASED ON STRUCTURE ORIENTED LUMPING METHOD

Shi Libin， Shen Benxian， Sun Hui， Pi Zhipeng

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai， 200237)

A kinetic model of liquid paraffin steam cracking process based on structure oriented lumping is established. A new structure vectors DB is built to indicate olefin exactly. The reaction network is composed of 108 molecules and 546 reactions. The structure oriented lumping model can forecast the conversion and α-olefin yield successfully. The optimum cracking conditions of a kind of liquid paraffin are obtained by the structure oriented lumping model. The optimum conditions are 660 ℃， 3.5 s and steam to paraffin ratio of 0.1. Under the optimal conditions， the relative errors of conversion， α-olefin yield and cracking gas yield of calculated value and experiment value are 2.36%， 1.29% and 6.47%， respectively.

liquid paraffin； steam cracking； α-olefin； structure oriented lumping

2016-01-25； 修改稿收到日期： 2016-05-26。

石利斌，碩士研究生，研究方向為石油加工。

孫輝，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項目(21201063)。