逆流連續(xù)重整低苛刻度反應(yīng)規(guī)律研究

王杰廣，馬愛增，袁忠勛，蓋金祥

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化工程建設(shè)有限公司；3.中國石化濟(jì)南分公司)

逆流連續(xù)重整低苛刻度反應(yīng)規(guī)律研究

王杰廣1，馬愛增1，袁忠勛2，蓋金祥3

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化工程建設(shè)有限公司；3.中國石化濟(jì)南分公司)

在中國石化濟(jì)南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整工業(yè)試驗裝置上考察了低苛刻度等溫條件下催化劑積炭和反應(yīng)規(guī)律，采用程序升溫氧化法研究了積炭特性。結(jié)果表明：逆流連續(xù)重整工藝在工程上和技術(shù)上是可行的；與順流相比，逆流工藝第一反應(yīng)器溫降下降幅度最大，各反應(yīng)器溫降分布趨于均勻；第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器生成的炭量總和特別是第四反生成的炭量占總積炭量的比例明顯增加，而第一反應(yīng)器的比例明顯減少；部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化向第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器轉(zhuǎn)移，第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器中的烷烴轉(zhuǎn)化率略高于順流；液體產(chǎn)物中烯烴含量在第三反應(yīng)器中達(dá)到峰值，第四反應(yīng)器中呈現(xiàn)下降趨勢；逆流積炭的燃盡溫度略有提高。

逆流連續(xù)重整 積炭規(guī)律 反應(yīng)規(guī)律 程序升溫氧化

傳統(tǒng)的石腦油連續(xù)重整工藝，其反應(yīng)物流從第一反應(yīng)器(一反)順序流至第四反應(yīng)器(四反)，再生后的催化劑首先進(jìn)入一反，依次經(jīng)過第二反應(yīng)器(二反)、第三反應(yīng)器(三反)、四反，返回至再生器。反應(yīng)物的流動方向和催化劑的流動方向一致，稱之為“順流連續(xù)重整工藝”。順流連續(xù)重整工藝的特點是，從一反到四反，催化劑活性逐漸下降；從各反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)來看，容易進(jìn)行的環(huán)烷烴脫氫等反應(yīng)主要在一反、二反中進(jìn)行，與其接觸的是活性較高的催化劑，而難以進(jìn)行的烷烴脫氫環(huán)化等反應(yīng)主要在三反、四反中進(jìn)行，與其接觸的是活性較低的催化劑[1-4]。因此，對傳統(tǒng)連續(xù)重整工藝來說，存在反應(yīng)難易程度與催化劑活性狀態(tài)不匹配的問題。

為解決這一問題，提出了逆流連續(xù)重整工藝的構(gòu)想[5]。與順流不同的是，再生后的催化劑，首先進(jìn)入四反，然后依次經(jīng)過三反、二反、一反，返回至再生器。反應(yīng)物的流動方向與催化劑的流動方向相反。催化劑的活性狀態(tài)與反應(yīng)難易程度相適應(yīng)。

要實現(xiàn)逆流技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，需要解決兩方面的關(guān)鍵問題。工程方面，一是催化劑的逆差壓輸送問題，由于反應(yīng)器的壓力是順反應(yīng)物流的方向從一反到四反逐漸下降，催化劑要實現(xiàn)從四反到一反的輸送就需要克服反應(yīng)器間的逆差壓；二是逆流循環(huán)條件下催化劑的循環(huán)計量和再生控制技術(shù)。反應(yīng)化學(xué)方面，應(yīng)了解逆流重整的反應(yīng)化學(xué)規(guī)律與順流有何不同之處。

通過中國石化濟(jì)南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整裝置工業(yè)試驗，開發(fā)了反應(yīng)器間催化劑逆差壓輸送技術(shù)以及逆流條件下催化劑循環(huán)計量和控制技術(shù)，取消了閉鎖料斗；針對催化劑逆流循環(huán)條件下，再生器壓力處于一反和四反之間，隨反應(yīng)壓力變化的問題，通過對再生壓力控制等技術(shù)的研究，開發(fā)了新型催化劑再生控制技術(shù)。

本工作的目標(biāo)是研究低苛刻度等溫反應(yīng)條件下逆流連續(xù)重整工藝的催化劑積炭和反應(yīng)規(guī)律。

1 實 驗

1.1 催化劑

實驗使用的催化劑是中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的PS-Ⅵ(工業(yè)牌號RC011)催化劑，其組成如表1所示。

表1 PS-Ⅵ催化劑的組成 w，%

1.2 工業(yè)試驗裝置和操作條件

中國石化濟(jì)南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 中國石化濟(jì)南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整裝置工藝流程

精制石腦油與循環(huán)氫混合后，經(jīng)重整進(jìn)料換熱器換熱、加熱爐(F-201)加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入第一反應(yīng)器(R-201)，從第一反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱爐(F-202)加熱后進(jìn)入第二重整反應(yīng)器(R-202)，從第二反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱爐(F-203)加熱后進(jìn)入第三重整反應(yīng)器(R-203)，從第三反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱爐(F-204)加熱后進(jìn)入第四重整反應(yīng)器(R-204)，從第四反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)重整進(jìn)料換熱器換熱后，進(jìn)入后續(xù)的氫氣提濃和產(chǎn)物分餾系統(tǒng)。

催化劑在反應(yīng)器之間采用重力自流與氣體提升相結(jié)合的方式輸送，在第一、第二和第三重整反應(yīng)器都設(shè)有緩沖料斗、上部料斗及下部提升器，以便把催化劑用氣體從第四反應(yīng)器底部提升至第三反應(yīng)器頂部，依此類推，再由第一反應(yīng)器底部提升至再生器上部的分離料斗(D-701)內(nèi)，靠重力落入再生器(R-701)內(nèi)，在再生器內(nèi)，完成催化劑的燒焦、氧氯化和焙燒過程后，然后流經(jīng)氮封罐(D-702)、再生器下部料斗(D-704)，由氫氣提升至第四反應(yīng)器頂部的緩沖料斗(D-711)，在還原罐(D-721)內(nèi)還原后，流入第四反應(yīng)器(R-204)，完成再生過程，形成一個反應(yīng)-再生循環(huán)。

試驗的主要操作條件如表2所示。

表2 工業(yè)試驗主要操作條件

1.3 試驗原料

工業(yè)試驗所用的原料如表3所示。

表3 試驗原料油的性質(zhì)和組成

1.4 程序升溫氧化試驗

取含炭催化劑樣品0.16 g置于程序升溫氧化(簡稱TPO)裝置樣品池中，采用流速為50 mL/min的氦氣與氧氣的混合氣通過樣品池，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為5.0%。首先在室溫條件下吹掃樣品0.5 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至680 ℃，升溫過程中通過熱導(dǎo)檢測器檢測氣體濃度變化的信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 各反應(yīng)器積炭分布

圖2描述了試驗條件下逆流連續(xù)重整各反應(yīng)器催化劑積炭的分布規(guī)律。各反應(yīng)器催化劑的積炭量從四反到一反逐漸增加，四反催化劑積炭量最低，一反催化劑積炭量最高。從各反應(yīng)器中新生成的積炭量來看，從四反到一反，新生成的積炭量呈逐漸下降的趨勢，四反生成的積炭量最多，約占全部積炭量的62%，三反生成的積炭量占26%，二反和一反生成的積炭量最少，僅占全部積炭量的6%。三反和四反積炭量的總和占總積炭量的88%，說明逆流條件下大部分的積炭在后部反應(yīng)器中生成。對逆流連續(xù)重整來說，新鮮催化劑首先進(jìn)入四反，由于其金屬功能和酸性功能都很強(qiáng)，活性最高，使得加氫裂化反應(yīng)加劇，而與其接觸的原料為三反產(chǎn)物，這樣的原料中芳烴含量、烯烴含量和干點都遠(yuǎn)高于順流重整條件下與一反新鮮劑接觸的精制石腦油，加上四反平均床層溫度最高，因此，逆流重整四反催化劑積炭速率最快，積炭量最大，積炭后的催化劑在向三反、二反、一反移動的過程中，由于其金屬功能和酸性功能已經(jīng)下降，活性下降，因此積炭速率也下降，生成的積炭量占總積炭的比例也隨之下降。

圖2 逆流連續(xù)重整各反應(yīng)器催化劑積炭分布■—新生成積炭量占總炭量的比例；■—催化劑碳含量。 圖3同

何宗付等[6]使用固定床四反應(yīng)器模擬絕熱裝置，獲得了順流連續(xù)重整各反應(yīng)器催化劑積炭分布規(guī)律，如圖3所示。從圖3可以看出，順流條件下，約50%的積炭在四反生成，約65%的積炭在三反和四反中生成，一反生成的炭量占總積炭量的23%。

圖3 模擬順流連續(xù)重整各反應(yīng)器應(yīng)器催化劑積炭分布

對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，和順流相比，逆流條件下三反和四反生成炭量的總和特別是四反生成的炭量占總炭量的比例明顯提高，而一反生成的炭量所占比例則明顯下降。

2.2 各反應(yīng)器溫降分布

圖4給出了試驗條件下，逆流和順流連續(xù)重整(順流工藝的溫降使用重整反應(yīng)模型計算得到)各反應(yīng)器溫降分布對比情況。與順流相比，逆流連續(xù)重整一反溫降減少幅度最大，二反溫降變化不明顯，三反、四反溫降略有增加，各反應(yīng)器溫降分布更趨于均勻。一反溫降的減少是由于逆流連續(xù)重整一反催化劑炭含量增加，導(dǎo)致催化劑脫氫反應(yīng)活性下降，反應(yīng)熱減少的緣故；三反、四反溫降增加的原因有兩個，一是進(jìn)入四反的為新鮮催化劑，脫氫活性相對較高，二是前部反應(yīng)器中催化劑炭含量增加，脫氫活性下降，部分脫氫反應(yīng)后移，使得三反、四反的溫降增加。

圖4 逆流和順流連續(xù)重整溫降分布對比■—順流工藝；■—逆流工藝

2.3 各反應(yīng)器烴類轉(zhuǎn)化和液體產(chǎn)物分布

表4給出了試驗條件下，逆流連續(xù)重整各反應(yīng)器液體產(chǎn)物的烴族組成分布。從一反到四反，液體產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴含量均呈逐漸下降趨勢，其中環(huán)烷烴含量明顯比烷烴含量下降的速率更快，正構(gòu)烷烴含量比異構(gòu)烷烴含量下降的速率快，芳烴含量則呈迅速增加的趨勢。各烴族組分的變化趨勢與順流連續(xù)重整一致[7]。

表4 各反應(yīng)器液體產(chǎn)物烴族分布 w，%

各反應(yīng)器液體產(chǎn)物中烯烴分布見表5。烯烴總含量在三反產(chǎn)物中達(dá)到峰值，而在四反產(chǎn)物中下降，從三反到四反，C6以上烯烴含量均明顯下降。從重整反應(yīng)化學(xué)原理看，重整生成油中的C5以下烯烴是裂解的產(chǎn)物，C6以上烯烴是烴類脫氫的中間產(chǎn)物，其在生成油中的含量受催化劑活性、原料組成和四反溫度的影響大。催化劑活性初期，金屬功能和酸性功能都很強(qiáng)，油氣接觸到催化劑后迅速在金屬中心發(fā)生脫氫反應(yīng)，主要生成C6以上烯烴，然后轉(zhuǎn)移到酸性中心發(fā)生異構(gòu)和環(huán)化反應(yīng)。鏈越長的烯烴反應(yīng)速率越快，如C8和C9烯烴很快轉(zhuǎn)化，而C6、C7烯烴轉(zhuǎn)化相對較慢。逆流連續(xù)重整四反催化劑的活性最高，金屬功能和酸性功能的協(xié)同作用最強(qiáng)，作為烷烴脫氫環(huán)化中間產(chǎn)物的C6以上烯烴可以迅速轉(zhuǎn)化為芳烴，促使四反液體產(chǎn)物中烯烴含量下降。

表5 各反應(yīng)器液體產(chǎn)物烯烴分布 w，%

表6給出了各反應(yīng)器烷烴轉(zhuǎn)化率的分布情況。從一反到四反，烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率均增加，各反應(yīng)器中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率均高于異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率。這主要是由于催化重整過程中正構(gòu)烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成了部分異構(gòu)烷烴，此外還有異構(gòu)烷烴更穩(wěn)定的因素。

表6 各反應(yīng)器烷烴轉(zhuǎn)化率 w，%

表7給出了相同反應(yīng)苛刻度時，順流、逆流工藝各反應(yīng)器烷烴轉(zhuǎn)化率的比較情況(順流工藝烷烴轉(zhuǎn)化率使用重整反應(yīng)模型計算得到)。與順流相比，逆流三反和四反烷烴的轉(zhuǎn)化率略高于順流。這是由于在催化劑逆流循環(huán)條件下，后部反應(yīng)器中催化劑積炭量較低，活性較高，促進(jìn)了烷烴的轉(zhuǎn)化。

表7 順逆流各反應(yīng)器烷烴轉(zhuǎn)化率比較 w，%

表8給出了各反應(yīng)器不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的分布情況。從一反到四反，各碳數(shù)環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率提高，同一反應(yīng)器中，碳數(shù)越高的環(huán)烷烴，其轉(zhuǎn)化率越高。

表8 各反應(yīng)器不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率 w，%

表9給出了相同反應(yīng)苛刻度條件下，順流、逆流工藝各反應(yīng)器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的比較情況(順流工藝環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率使用重整反應(yīng)模型計算得到)。順流時環(huán)烷烴在前兩個反應(yīng)器中基本實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；而逆流條件下，各反應(yīng)器中環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的差距縮小，部分環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化向三反和四反轉(zhuǎn)移，這也與各反應(yīng)器溫降的變化趨勢相一致。

表9 順逆流各反應(yīng)器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率比較 w，%

2.4 逆流連續(xù)重整催化劑積炭特性

通過TPO試驗，考察了低苛刻度反應(yīng)條件下逆流重整各反應(yīng)器含炭劑和順流相同炭含量催化劑的積炭特性。實驗得到的TPO曲線如圖5所示。從四反到一反，逆流含炭催化劑的燃燒峰溫逐漸增加，這是由于隨著炭含量增加，燃燒釋放的熱量增加的緣故。與相同炭含量的順流催化劑相比，逆流重整積炭的燃盡溫度提高約12 ℃。原因是，和順流相比，逆流條件下三反和四反生成積炭量的總和特別是四反生成的積炭量占總積炭量的比例提高，而三反、四反的平均床層溫度高，反應(yīng)溫度升高會使積炭的石墨化程度增加[8]，使得燃盡溫度升高。

圖5 含炭催化劑的TPO曲線—一反含炭劑2.63%; —二反含炭劑2.48%; —三反含炭劑2.33%; —四反含炭劑1.65%; —順流待生催化劑2.6%

3 結(jié) 論

世界上第一套逆流連續(xù)重整裝置在中國石化濟(jì)南分公司工業(yè)試驗成功，標(biāo)志著逆流連續(xù)重整工藝在工程上和技術(shù)上是可行的。在低苛刻度等溫條件下，工業(yè)試驗獲得了以下結(jié)果：

(1) 與順流相比，逆流工藝一反溫降減少幅度最大，三反、四反溫降略有增加，各反應(yīng)器溫降分布趨于均勻。

(2) 從四反到一反，逆流工藝各反應(yīng)器積炭生成量逐漸下降，其中四反約占62%，三反占26%，二反和一反所占比例較低，與順流工藝相比，逆流工藝三反和四反生成的積炭量總和特別是四反生成的積炭量占總積炭量的比例明顯提高，而一反所占的比例明顯降低；與相同炭含量的順流工藝催化劑相比，逆流積炭的石墨化程度增加，燃盡溫度升高約12 ℃。

(3) 逆流連續(xù)重整三反和四反中烷烴的轉(zhuǎn)化率略高于順流，部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化向三反和四反轉(zhuǎn)移，液體產(chǎn)物中烯烴含量在三反中達(dá)到峰值，四反中呈下降趨勢。

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INVESTIGATION ON REACTION BEHAVIOR OF COUNTERCURRENT CCR UNDER LOW SEVERITY

Wang Jieguang1，Ma Aizeng1，Yuan Zhongxun2，Gai Jinxiang3

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.SINOPECEngineeringIncorporation；3.SINOPECJinanBranchCompany)

The behavior of coking on catalyst and catalytic reforming reaction in a countercurrent CCR unit with a capacity of 600 kt/a in SINOPEC Jinan Branch Co. was investigated. The coke combustion characteristics were studied with TPO. The experimental results show that the countercurrent CCR process is a commercially feasible technology；compared to concurrent CCR，the temperature drop of the 1streactor descended most and the distribution of temperature drop in reactors becomes even，and the total amount of coke generated in the 3rdand 4threactor of countercurrent CCR，especially in the 4threactor，increases sharply while the proportion of the coke in the 1streactor decreases apparently. Different from concurrent CCR，the conversion of naphthene partly shifts from the 1shand 2streactor to the 3rdand 4threactor. The conversion rates of paraffin in the 3rdand 4threactor are slightly higher than that in the 3rdand 4threactor of concurrent CCR mode；The olefin content in liquid products of the 3rdreactor reaches a peak value but declines in the 4threactor；Compared to that of concurrent CCR，the coke burn-up temperature of countercurrent CCR rises.

countercurrent continuous catalytic reforming；coke deposition rule；reaction rule；TPO

2016-03-02；修改稿收到日期：2016-03-24。

王杰廣，博士，高級工程師，主要從事催化重整工藝研究和催化劑評價工作。

王杰廣，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)合同項目(111103)。