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    季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚

    2016-04-12 02:22:53王亭亭丁洪生周亭亭楊喜變
    石油煉制與化工 2016年8期
    關(guān)鍵詞:聚物季戊四醇齊聚

    王亭亭,丁洪生,周亭亭,楊喜變

    (遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001)

    季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚

    王亭亭,丁洪生,周亭亭,楊喜變

    (遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001)

    采用季戊四醇為引發(fā)劑、BF3為催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng),在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)的條件下,考察了1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響、最佳工藝條件下1-癸烯齊聚的效果以及季戊四醇的可循環(huán)性。對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行了氣相色譜表征。結(jié)果表明:1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.90%,齊聚產(chǎn)物中三聚物與四聚物之和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.17%;該齊聚產(chǎn)物可用于制備高性能合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油;季戊四醇的循環(huán)利用效果良好。

    齊聚反應(yīng) 1-癸烯 BF3季戊四醇

    聚α-烯烴是一種重要的有機(jī)化工原料,1-癸烯是生產(chǎn)聚α-烯烴單體的重要原料。在生產(chǎn)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油中,1-癸烯與其它礦物基礎(chǔ)油相比,具有優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑性能、熱穩(wěn)定性好、傾點(diǎn)低、與礦物油相溶性好、黏度指數(shù)高等特點(diǎn)[1]。使用1-癸烯作為共聚單體可以增加共聚物的抗沖擊性能、抗拉伸性能、延長(zhǎng)使用壽命等。優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油可由1-癸烯齊聚制得[2-4]。使用不同的催化劑或催化體系進(jìn)行1-癸烯齊聚的研究較多[5-7]。烯烴齊聚反應(yīng)產(chǎn)物的性能取決于齊聚反應(yīng)催化劑。烯烴齊聚催化劑主要分為:氯化鋁催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑[8]、均相茂金屬催化劑[9]、離子液體催化劑等[10]。不同類型催化劑的催化作用有所不同,而且對(duì)齊聚物的聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量分布影響較大,BF3催化劑體系在烯烴齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用越來越廣泛,雖然BF3的利用率低、有毒、有腐蝕性對(duì)其工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生了很大阻礙,但是該催化體系的齊聚轉(zhuǎn)化率較高、齊聚產(chǎn)物分布較集中[11],值得深入研究。

    季戊四醇含有大量的羥基,熔點(diǎn)高達(dá)262 ℃,一般以固態(tài)形式存在,便于回收再利用。路易斯酸常用作烯烴齊聚催化劑,BF3也是其中之一,然而如何最大限度地利用BF3,減少排放,避免環(huán)境污染是目前BF3使用中的難題。而季戊四醇與BF3絡(luò)合可達(dá)到良好的負(fù)載效果,實(shí)現(xiàn)BF3氣體作為催化劑的高效利用。本研究采用季戊四醇固體負(fù)載BF3催化1-癸烯齊聚,考察工藝條件對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響以及季戊四醇的可循環(huán)性。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    1-癸烯(95%),上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn);季戊四醇,分析純,鄭州市廣耀化工原料有限公司生產(chǎn);BF3氣體,大連保稅區(qū)勞納氣體有限公司生產(chǎn);自制氫氧化鈉溶液(10%)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    反應(yīng)過程:在柱狀反應(yīng)器中裝填定量的1-癸烯液體,采用電子天平稱取相應(yīng)量的季戊四醇固體加入到柱狀反應(yīng)器中,通入BF3氣體呈鼓泡狀即可(常壓),采用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度到設(shè)定值,采用秒表控制反應(yīng)時(shí)間到設(shè)定值時(shí)標(biāo)號(hào)取樣。

    色譜分析:GC-2008氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測(cè)器,設(shè)置檢測(cè)室溫度為320 ℃,汽化室溫度為320 ℃,選用內(nèi)壁涂有OV-1的彈性標(biāo)準(zhǔn)石英毛細(xì)管色譜柱(柱長(zhǎng)30 m,內(nèi)徑0.32 mm,膜厚0.4 μm),N2流速30 mL/min,H2流速30 mL/min,空氣流速300 mL/min,分流比為100∶1,進(jìn)樣量為0.2 μL,程序升溫條件設(shè)置:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 工藝條件考察

    2.1.1 1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比 在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下,考察1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1 1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比對(duì)1-癸烯齊聚的影響■—三聚物與四聚物之和所占齊聚產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);●—齊聚反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率。圖2、圖3同

    由圖1可知,相應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下齊聚反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率均在96%左右,當(dāng)1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10時(shí),三聚物與四聚物之和所占齊聚產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,可達(dá)82.46%。

    在BF3氣體壓力一定的條件下,季戊四醇含量對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響不明顯,轉(zhuǎn)化率主要由BF3氣體(催化劑)的量決定。然而1-癸烯與季戊四醇的質(zhì)量比卻對(duì)齊聚產(chǎn)物的分布影響很大,這與羥基與硼氟鍵的絡(luò)合作用有關(guān)。

    2.1.2 反應(yīng)時(shí)間 在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-癸烯齊聚的影響

    由圖2可知:轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也不斷提高,反應(yīng)1 h之前,齊聚反應(yīng)速率增加顯著,1 h后反應(yīng)趨于穩(wěn)態(tài),原因在于1-癸烯之間、1-癸烯與二聚物之間、二聚物與二聚物之間的齊聚反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡狀態(tài),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)深度幾乎不再發(fā)生變化;既要得到高轉(zhuǎn)化率,又要實(shí)現(xiàn)齊聚產(chǎn)物中三聚物和四聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí),可達(dá)到上述雙重目的,此時(shí)轉(zhuǎn)化率為97.95%,三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.44%。

    2.1.3 反應(yīng)溫度 在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響,結(jié)果見圖3。

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚的影響

    由圖3可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率最高為97.3%,三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)78.7%;隨著反應(yīng)溫度的升高,轉(zhuǎn)化率逐漸降低,三聚物和四聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低。

    2.2 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚效果及引發(fā)劑循環(huán)利用效果

    在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的工藝條件下,考察季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的效果,氣相色譜結(jié)果見圖4。由圖4可知,1-癸烯有明顯的齊聚反應(yīng)發(fā)生,根據(jù)峰的保留時(shí)間可判斷峰類型依次為1-癸烯、二聚物、三聚物、四聚物和微量五聚物。

    分析色譜圖數(shù)據(jù),得到產(chǎn)物組成,如表1所示,該條件下轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.90%,三聚物和四聚物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.17%。

    圖4 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚氣相色譜圖

    表1 齊聚產(chǎn)物組成

    最佳工藝條件下,將用過的引發(fā)劑季戊四醇固體多次按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍然保持在95%左右,三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然保持在80%左右。季戊四醇含有較多的羥基,易與BF3形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物,達(dá)到即時(shí)固載化的目的,保持了BF3很強(qiáng)的催化活性,與此同時(shí),季戊四醇作為引發(fā)劑,在整個(gè)反應(yīng)過程中始終以固態(tài)形式存在,便于回收,循環(huán)再利用的效果保持良好,是一種優(yōu)良的綠色引發(fā)劑。

    3 結(jié) 論

    (1) 季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)較徹底。在BF3氣體壓力一定(常壓,呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的工藝條件下,1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.9%,齊聚產(chǎn)物中三聚物與四聚物之和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.17%。

    (2) 季戊四醇的循環(huán)利用效果良好,可重復(fù)多次使用,引發(fā)效果保持良好。

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    1-DECENE OLIGOMERIZATION WITH PENTAERYTHROTOL-BF3

    Wang Tingting,Ding Hongsheng,Zhou Tingting,Yang Xibian

    (LiaoningShihuaUniversity,F(xiàn)ushun,Liaoning113001)

    1-Decene oligomerization was studied using pentaerythrotol as initiator and BF3as catalyst. The effect of mass ratio of pentaerythrotol/1-decene,reaction time and temperature on the reaction as well as the best conditions for 1-decene oligomerization and the recyclability of pentaerythrotol were investigated. The oligomerization products were analyzed by gas chromatography. The results indicate that at the conditions of mass ratio of 1-decene/pentaerythrotol of 10,20 ℃ and 2.5 h,the conversion of 1-decene oligomerization is up to 97.90%. The yield of trimer and tetramer together is 84.17%. The recycling effect of pentaerythritol is good. The product can be used to prepare high performance synthetic lubricant base oil.

    oligomerization;1-decene;BF3;pentaerythrotol

    2015-12-17;修改稿收到日期:2016-04-03。

    王亭亭,碩士研究生,從事烯烴齊聚研究工作。

    丁洪生,E-mail:Ding63@126.com。

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