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    費(fèi)-托合成蠟溶劑精制及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究

    2016-04-11 09:07:06孫東旭戴詠川齊程遠(yuǎn)彭昳達(dá)
    石油煉制與化工 2016年11期
    關(guān)鍵詞:脫油甲乙熔點(diǎn)

    孫東旭,戴詠川,齊程遠(yuǎn),彭昳達(dá)

    (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 113001)

    費(fèi)-托合成蠟溶劑精制及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究

    孫東旭,戴詠川,齊程遠(yuǎn),彭昳達(dá)

    (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 113001)

    采用甲乙酮-甲苯溶劑對含油量較高的費(fèi)-托合成蠟進(jìn)行脫油精制,研究蠟脫油前后在不同溶劑中的溶解性能。結(jié)果表明:甲乙酮-甲苯溶劑可以作為費(fèi)-托合成蠟脫油精制的溶劑。使用X射線衍射儀對蠟樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究,用差示掃描量熱法(DSC)測定脫油精制蠟樣品的熔點(diǎn)為90.68 ℃。對蠟樣品的DSC曲線分析表明:費(fèi)-托合成蠟僅有一個(gè)熔融峰,沒有明顯的固-固晶體轉(zhuǎn)變,這與石油蠟區(qū)別明顯。

    費(fèi)-托合成蠟 溶劑 溶解性 熱性質(zhì) 晶體結(jié)構(gòu)

    使用煤炭、天然氣等為原料,在高溫條件下氣化得到合成氣(主要成分CO和H2)。利用合成氣在催化劑的作用下合成烴類的技術(shù)被稱為費(fèi)-托合成。費(fèi)-托合成蠟是費(fèi)-托合成工藝中的一種亞甲基聚合物,主要組成是直鏈結(jié)構(gòu)的飽和脂肪烴,碳數(shù)分布在20~100之間[1],其熔點(diǎn)最高可達(dá)120 ℃。高純度費(fèi)-托合成蠟顏色白,不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì),具有晶體結(jié)構(gòu)精細(xì)、熔點(diǎn)高(一般高于85 ℃)、穩(wěn)定性好及堅(jiān)硬、耐磨等特點(diǎn)?;谝陨蟽?yōu)點(diǎn),費(fèi)-托合成蠟廣泛應(yīng)用于建筑、涂料、塑料、食品及化妝品等領(lǐng)域,可用來生產(chǎn)熱熔膠、油墨涂料、潤滑劑、分散劑等產(chǎn)品[2]。目前國內(nèi)費(fèi)-托合成技術(shù)還不成熟,高純度的費(fèi)-托合成蠟產(chǎn)品完全依靠進(jìn)口,2015年國內(nèi)市場對費(fèi)-托合成蠟產(chǎn)品的需求量為60~70 kt,且需求量還在不斷擴(kuò)大。因此,發(fā)展費(fèi)-托合成蠟合成及精制技術(shù)有著巨大的市場前景。

    目前,工業(yè)上對油含量較高的石油蠟常用溶劑脫油的工藝進(jìn)行精制,且技術(shù)比較成熟,常用的溶劑為甲乙酮-甲苯。但采用此技術(shù)對含油量較高的合成蠟脫油精制尚未見報(bào)道。因此本實(shí)驗(yàn)采用費(fèi)-托合成工藝生產(chǎn)的含油量較高的粗蠟,對比蠟樣品在石油醚、甲苯、甲乙酮等基礎(chǔ)溶劑中的溶解性能,并采用與石油蠟溶劑精制類似的工藝方法對合成蠟進(jìn)行溶劑脫油精制,用差熱法(DSC)測定蠟樣品的熔點(diǎn),分析其熱性質(zhì)。使用X射線衍射儀(XRD)對蠟樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,研究油含量對蠟樣品的溶解性能及晶體結(jié)構(gòu)的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 藥品與儀器

    實(shí)驗(yàn)中使用的費(fèi)-托合成粗蠟為白色固體,含油量較高。主要試劑有:甲苯、石油醚(沸程90~120 ℃)、甲乙酮等,均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 費(fèi)-托合成蠟的脫油精制

    使用甲乙酮-甲苯混合溶劑在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上對費(fèi)-托合成中的粗蠟樣品進(jìn)行脫油精制,參考工業(yè)上對含油量較高的石油蠟進(jìn)行溶劑脫油的實(shí)際生產(chǎn)情況[3],取甲乙酮與甲苯的體積比為65∶35。

    1.3 蠟樣品溶解性的測定

    蠟樣品的濁點(diǎn)溫度與其溶解性相關(guān),因此蠟樣品在溶劑中的溶解性可用濁點(diǎn)測定儀[4]測定。取不同質(zhì)量比的蠟樣品和溶劑,在濁點(diǎn)測定儀中分別測定脫油前后蠟樣品在不同溶劑中的濁點(diǎn)溫度,對比蠟樣品脫油前后濁點(diǎn)的變化。

    1.4 蠟樣品的DSC測定

    采用美國康塔公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀測定脫油后蠟樣品的熔點(diǎn)和熱性質(zhì)。DSC測定采用氮?dú)鈿夥?,升溫速率和降溫速率均?0 ℃min,加熱范圍為15~120 ℃。

    1.5 蠟樣品的結(jié)構(gòu)測定

    采用X射線衍射儀分別對脫油精制前后的蠟樣品進(jìn)行XRD測定,以對比驗(yàn)證蠟樣品的脫油效果。使用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行測定,具體條件為:常壓室溫(25 ℃),Cu靶Kα(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描步寬10(°)min,掃描范圍3°~40°。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 蠟樣品在不同溶劑中的溶解特性曲線

    實(shí)驗(yàn)所用蠟樣品是費(fèi)-托合成蠟,由于其含油量較高,對其熔點(diǎn)及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定有一定的困難,因此先對原料蠟樣品進(jìn)行脫油精制處理。在進(jìn)行脫油精制時(shí),溶劑的選擇是關(guān)鍵,要求精制溶劑有較好的油溶性與選擇性,對蠟的溶解度低,但與蠟樣品中含有的油溶性物質(zhì)的互溶度較大。

    實(shí)驗(yàn)分別測定了蠟樣品在甲苯、石油醚、甲乙酮-甲苯等溶劑中的溶解特性曲線,根據(jù)蠟樣品溶解度隨溫度變化的趨勢,選擇合適的精制溶劑,實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果如圖1所示。

    圖1 未脫油蠟樣品在不同溶劑中的溶解度■—甲苯; ●—石油醚; ▲—甲乙酮-甲苯。 圖2同

    從圖1可以看出:蠟樣品在3種溶劑中的溶解度存在差異:在相同的溫度下,蠟樣品在3種溶劑中的溶解度由大到小的順序?yàn)椋杭妆?石油醚>甲乙酮-甲苯;隨著溫度的變化,蠟樣品在甲苯、石油醚中的溶解度變化趨勢較為緩慢,而在甲乙酮-甲苯溶劑中,溫度低于343 K時(shí),溶解度隨溫度的變化幅度較小,當(dāng)溫度高于343 K時(shí),溶解度變化幅度迅速增大。在較低的溫度下甲乙酮-甲苯溶劑對蠟的溶解度小,對油的溶解度大,表現(xiàn)出良好的選擇性,是較為優(yōu)良的脫油溶劑,因此選擇甲乙酮-甲苯溶劑對費(fèi)-托合成蠟進(jìn)行脫油精制是可行的??梢酝ㄟ^對溫度的控制實(shí)現(xiàn)蠟樣品的脫油過程。

    經(jīng)甲乙酮-甲苯溶劑脫油后的蠟樣品,其溶解度與溫度之間的關(guān)系如圖2所示。在不同種溶劑中蠟樣品溶解度由大到小的順序?yàn)椋杭妆?石油醚>甲乙酮-甲苯。對比圖1和圖2,對于同一種溶劑,在同樣的溫度下,蠟樣脫油后,溶解度有較大幅度的降低,尤其是在甲乙酮-甲苯溶劑中。因此,結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)對于含油量較高的費(fèi)-托合成蠟,酮苯溶劑同樣表現(xiàn)出較好的油溶性與選擇性,對蠟樣的溶解度較低,可以對合成蠟進(jìn)行脫油精制。

    圖2 脫油后蠟樣品在不同溶劑中的溶解度

    為了進(jìn)一步表示蠟的溶解度與溫度的關(guān)系,經(jīng)分析,發(fā)現(xiàn)蠟樣品在甲苯、石油醚中的溶解度符合公式(1):

    lnc=alnT+b

    (1)

    式中:c為溶解度;T為蠟樣品的溶解溫度,K;a,b均為常數(shù)。

    而蠟樣品在甲乙酮-甲苯溶劑中的溶解度與溫度之間的關(guān)系與甲苯、石油醚等溶劑不同,符合公式(2):

    lnT=a1exp(ca2)+a3

    (2)

    式中:T為蠟樣品的溶解溫度,K;a1,a2,a3均為常數(shù)。

    表1列出了蠟樣品在脫油前后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果,分別與圖1,圖2相對應(yīng)。從表1可以看出,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)R2的值接近于1,表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠,誤差較小,相關(guān)方程的擬合度好。這些擬合方程對相關(guān)研究提供參考。

    表1 蠟樣品在脫油前后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)值

    2.2 蠟樣品脫油后的DSC曲線

    與石油蠟相比,費(fèi)-托合成蠟的熔點(diǎn)較高,在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),采用傳統(tǒng)的冷卻曲線法不能測出費(fèi)-托合成蠟的熔點(diǎn)。張喜文等[5]用DSC法測定了幾種常見的石蠟的熔點(diǎn),該方法操作簡單,準(zhǔn)確性好。對蠟樣品溶劑脫油后,采用DSC法測定熔點(diǎn),并對其熱性能進(jìn)行分析。

    圖3為費(fèi)-托合成蠟樣品脫油后的DSC曲線。根據(jù)康冰等[6]的結(jié)論,取冷卻曲線上放熱峰前斜率最大點(diǎn)的切線與曲線上水平線的交點(diǎn)為所測蠟樣品的熔點(diǎn)。通過對圖3進(jìn)行分析,得出蠟樣品的熔點(diǎn)為90.68 ℃,說明該蠟樣品是一種高熔點(diǎn)的費(fèi)-托合成蠟。在石油蠟的DSC曲線上會出現(xiàn)多個(gè)峰,其中包括1~2個(gè)固-固晶體轉(zhuǎn)變峰和一個(gè)熔融峰,但是從費(fèi)-托合成蠟的DSC曲線可以看出,其沒有明顯的固-固晶體轉(zhuǎn)變峰,在溫度為91.46 ℃下存在有一個(gè)熔融峰。根據(jù) Luyt 等[7]的研究結(jié)果分析,對于高熔點(diǎn)的費(fèi)-托合成蠟,其組成為碳數(shù)大于40的烷烴類,這些烴類的相對分子質(zhì)量分布對其熱性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。

    圖3 脫油后蠟樣品的熔融-固化過程的DSC曲線

    2.3 蠟樣品脫油前后的結(jié)構(gòu)分析

    XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來測定晶體結(jié)構(gòu)和晶體大小的有效方法,該方法已廣泛應(yīng)用于各種蠟的晶體分析中[8]。本實(shí)驗(yàn)對脫油前后蠟樣品進(jìn)行XRD衍射分析,研究液態(tài)烴類(即蠟樣中的油)對蠟晶體結(jié)構(gòu)的影響,并考察溶劑脫油的效果,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 蠟樣品的XRD圖譜

    由圖4可以看出:蠟樣品未脫油時(shí),在2θ為12.5°~21.6°之間出現(xiàn)了較大的暈,說明在蠟的結(jié)晶中出現(xiàn)無定形態(tài)[9],這些無定形態(tài)就是蠟樣品中所含的油所致;經(jīng)過甲乙酮-甲苯溶劑脫油后蠟樣品的XRD譜圖在2θ為12.5°~21.6°之間的無定形態(tài)消失了,這是甲乙酮-甲苯溶劑對蠟樣品起到了精制脫油的效果。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)中的方法[10],采用石油蠟含油量測定儀,測定經(jīng)酮苯精制后,蠟樣品中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%,表明溶劑脫油精制取得了較好的效果;對比脫油前后的XRD譜圖還可以發(fā)現(xiàn),脫油后,在2θ為21°~23°之間2個(gè)衍射峰的強(qiáng)度明顯高于未脫油時(shí)的強(qiáng)度,表明蠟樣品中所含的油會影響其結(jié)晶度;在2θ為21°和23°附近出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[11],這些峰表明所測蠟樣品在室溫下是一種正交晶體,這兩個(gè)衍射峰分別代表(110+111)面和(020)面的X射線衍射強(qiáng)度。進(jìn)一步表明甲乙酮-甲苯混合溶劑同樣可以作為油含量較高的合成蠟脫油精制的優(yōu)良溶劑。

    3 結(jié) 論

    (1) 蠟樣品在甲乙酮-甲苯溶劑中的溶解度隨溫度的變化較為明顯,因此可以通過對溫度的控制,利用甲乙酮-甲苯混合溶劑對費(fèi)-托合成蠟樣進(jìn)行精制。脫油后,蠟樣品在溶劑中的溶解度低于未脫油精制之前的溶解度。

    (2) 采用DSC法測定出精制后蠟樣品的熔點(diǎn)為90.68 ℃,是一種高熔點(diǎn)費(fèi)-托合成蠟,受其相對分子質(zhì)量分布的影響,費(fèi)-托合成蠟不存在明顯的固-固晶體轉(zhuǎn)變,這與石油蠟有明顯的區(qū)別。

    (3) 蠟樣品脫油前后的XRD譜圖分析表明,高含油量蠟樣品的XRD譜圖上出現(xiàn)了無定形態(tài),脫油后,無定形態(tài)消失,并且在2θ為21°和23°附近出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,蠟樣品表現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu),可見甲乙酮-甲苯溶劑是費(fèi)-托合成蠟脫油精制的優(yōu)良溶劑。

    [1] 裴曼琳,張志新,周敬來,等.F-T合成蠟的研究進(jìn)展[J].石油化工,1995,24(12):900-903

    [2] 雙玥.高熔點(diǎn)費(fèi)-托合成蠟的應(yīng)用及發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工業(yè),2012,30(10):11-15

    [3] 鄭立輝,盛奎龍,潘金亮.石油蠟的生產(chǎn)及深加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:80-84

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    [7] Luyt A S,Krupa I.Thermal behaviour of low and high molecular weight paraffin waxes used for designing phase change materials[J].Thermochimica Acta,2008,467(12):117-120

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    RESEARCH ON F-T WAX SOLVENT DEOILING AND WAX STRUCTURE AND PROPERTIES

    Sun Dongxu, Dai Yongchuan, Qi Chengyuan, Peng Yida

    (SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,F(xiàn)ushun,Liaoning113001)

    The oily Fischer-Tropsch wax was deoiled using MEK-toluene solvent. The solubilities of wax before and after deoiling in different solvents were tested. The results show that MEK-toluene mixed solvent is a suitable solvent for deoiling of the F-T wax. The XRD was used for analysis of wax crystal structure and DSC was used to measure the melting point of the waxes before and after deoiling. DSC results indicate that the melting point of the deoiled F-T wax is 90.68 ℃ and only has one melting peak without obvious solid-solid crystal transition, which is different from petroleum wax.

    Fischer-Tropsch wax; solvent; solubility; thermal properties; crystal structure

    2016-04-13; 修改稿收到日期: 2016-06-03。

    孫東旭,碩士研究生,主要從事石油化工新技術(shù)方向的研究工作。

    戴詠川,E-mail:ych_dasic@163.com。

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