二次生長(zhǎng)法合成多級(jí)孔道FAU/氧化鋁復(fù)合物

王 佳，趙天波，宗保寧，杜澤學(xué)

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院教育部簇科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081； 2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

二次生長(zhǎng)法合成多級(jí)孔道FAU/氧化鋁復(fù)合物

王 佳1，趙天波1，宗保寧2，杜澤學(xué)2

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院教育部簇科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081； 2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

以整體型大孔-介孔氧化鋁為載體，使用浸涂法負(fù)載NaY晶種并二次生長(zhǎng)合成大孔-介孔-微孔FAU氧化鋁復(fù)合物，考察載體晶型及晶種膠的輔助作用對(duì)合成沸石復(fù)合物的影響；采用XRD、SEM、氮?dú)馕?脫附、DTATG對(duì)合成樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明：沸石在整體材料上的覆蓋度由載體的物化性質(zhì)、晶種懸濁液或二次晶化液的化學(xué)組成共同決定；γ-Al2O3載體經(jīng)過含晶種膠的沸石懸濁液負(fù)載晶種，二次晶化后形成載體骨架部分轉(zhuǎn)化為沸石且保持載體微觀形貌的結(jié)構(gòu)；α-Al2O3載體沸石的覆蓋度因二次晶化液中晶種膠的輔助作用而明顯改善。

多級(jí)孔道結(jié)構(gòu) NaY晶種 二次生長(zhǎng)法 FAUAl2O3復(fù)合物 氧化鋁載體晶型 晶種膠輔助

沸石因具有大的內(nèi)表面積和一定的孔體系而廣泛用于離子交換、吸附分離和催化領(lǐng)域[1]，然而單一孔徑的沸石用作固定床催化劑使用時(shí)，常出現(xiàn)壓降高、傳熱和傳質(zhì)受限、結(jié)焦嚴(yán)重、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低、催化劑回收和再生困難等問題[2]。針對(duì)上述問題可通過減小沸石粒徑[3]、增大沸石孔徑來縮短擴(kuò)散程[4]或引入介孔來改善傳質(zhì)效果[5]，提高微孔沸石催化劑的效率[6-7]。成型的沸石催化劑可有效降低壓降，防止粉塵污染，有利于回收與再生。相對(duì)于粉末狀沸石或使用黏結(jié)劑合成的沸石顆粒擠出物，在一定結(jié)構(gòu)和形貌的載體上，無黏結(jié)劑水熱合成負(fù)載型的沸石復(fù)合物，可避免黏結(jié)劑堵塞沸石活性位而出現(xiàn)的催化反應(yīng)活性降低的問題[8]。合成負(fù)載型沸石通常使用原位水熱合成法、非原位晶種二次生長(zhǎng)法和載體自轉(zhuǎn)化法[6]。晶種二次生長(zhǎng)法通過打磨、浸涂、靜電等方法預(yù)先將載體吸附沸石晶種后，再進(jìn)行二次水熱晶化形成沸石復(fù)合物[9]。晶種的預(yù)負(fù)載除了能減少載體表面金屬離子對(duì)沸石負(fù)載的影響，避免生成雜晶外，還可有效消除沸石成核的誘導(dǎo)期并使之立即生長(zhǎng)[10]，比原位水熱晶化法的合成時(shí)間短。靜電吸附法負(fù)載晶種時(shí)常用陽(yáng)離子聚合物，此外，晶種的合成及二次晶化液中常需使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)，增加了焙燒步驟且提高了成本，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。載體自轉(zhuǎn)化法利用載體提供硅源或鋁源，在模板劑的作用下載體骨架部分或完全轉(zhuǎn)化，形成具有一定孔道結(jié)構(gòu)的沸石復(fù)合物，材料中介孔的引入常需使用軟模板[11]，而大孔的形成常需硬模板，軟硬模板的焙燒脫除及產(chǎn)物的成型問題均影響材料的實(shí)際應(yīng)用。以伴隨有相分離的溶膠-凝膠法合成骨架與孔道結(jié)構(gòu)三維貫通的大孔-介孔硅膠[12]、硅鋁酸鹽[11]、磷鋁酸鹽[13]和氧化鋁[14]整體材料為載體，水熱晶化合成了保持載體外觀整體形貌的三重孔道SOD，β，SAPO-34，MFI，ANA，PHI型沸石復(fù)合物，然而沸石的形成常需OSDA；相比于氧化鋁載體，硅膠和硅鋁酸鹽的耐堿性較差，需要在蒸汽相或炭的轉(zhuǎn)模板[15]作用下保持載體的整體形貌。Y型沸石屬于八面沸石(FAU)，是流化催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組分，然而其單一孔徑產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力限制了其對(duì)大分子參與的催化應(yīng)用[16]。晶種膠常用于合成Y型沸石，是尚未完全結(jié)晶的沸石晶核或前軀體的膠體[17]。Clet等[18]利用高活性的晶種膠作導(dǎo)向劑來提高沸石晶核的數(shù)量，加快合成FAU型沸石的晶化速率，抑制雜晶的生成，改善載體的沸石覆蓋度從而合成連續(xù)的小晶粒Y型沸石膜。氧化鋁因具有多孔性、表面酸性及熱穩(wěn)定性等而廣泛用作吸附劑、催化劑及催化劑載體[19]，不同溫度下合成的活性γ-Al2O3和高溫α-Al2O3具有不同的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。研究表明載體的物化結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)對(duì)沸石的負(fù)載有重要影響，沸石的成核受載體材料的表面組成影響較大，含氧官能團(tuán)(如-OH 和-COOH)可提供合適的沸石成核中心，在空氣中煅燒金屬載體形成氧化層或使用酸對(duì)載體進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，去除表面污染物形成微觀粗糙或界面層，可改善沸石晶體在載體表面的黏附性，增加沸石負(fù)載量[18，20]，然而前處理會(huì)增加合成步驟。本研究以整體型大孔-介孔氧化鋁為載體，使用浸涂法負(fù)載NaY晶種并二次生長(zhǎng)合成大孔-介孔-微孔FAU氧化鋁復(fù)合物，考察載體晶型及晶種膠的輔助對(duì)合成沸石復(fù)合物的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)，分析純；聚氧化乙烯(PEO)，化學(xué)純，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1×106，長(zhǎng)春華高精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧丙烷(PO)，化學(xué)純；去離子水；無水乙醇，分析純；氫氧化鈉，分析純；水玻璃，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%，化學(xué)純，北京紅星泡花堿廠生產(chǎn)；鋁酸鈉，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于41%，化學(xué)純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 載體的制備 制備載體用多級(jí)孔道氧化鋁參照Tokudome等[21]報(bào)道的伴隨相分離的溶膠-凝膠法，以AlCl3·6H2O為鋁源，水溶性高分子PEO為相分離誘導(dǎo)劑，PO為質(zhì)子捕獲劑促進(jìn)凝膠，無水乙醇和去離子水為溶劑。首先在磁力攪拌的作用下將2.7 g PEO分散在盛有130.5 g 無水乙醇的塑料燒杯中，緩慢向燒杯中加入120 g去離子水，由此可有效減少PEO因在水中分散不好而發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，并加快其溶解速率，提高反應(yīng)進(jìn)程；待PEO完全溶解后，在加入129.6 g AlCl3·6H2O之前將磁力攪拌換成機(jī)械攪拌，并將合成體系置于冰浴環(huán)境中，降低因鋁源縮聚放熱對(duì)反應(yīng)的影響；待鋁源完全溶解后，加入PO 93.3 g，攪拌5 min后將合成的溶膠倒入一定尺寸塑料管中密封，在40 ℃水浴鍋中凝膠并進(jìn)一步陳化24 h；陳化后形成的濕凝膠平均放入內(nèi)徑為20 cm的培養(yǎng)皿中，一并放入40 ℃的烘箱中干燥形成干凝膠，培養(yǎng)皿表面覆蓋扎有小孔的保鮮膜，有效降低濕凝膠與空氣的接觸面積，減少干燥過程中由于毛細(xì)管力作用而產(chǎn)生的碎裂情況，合成整體性較好的載體材料；最后，在馬福爐中以10 ℃/min的升溫速率，將干凝膠分別在800 ℃和1 100 ℃焙燒5 h，得到不同晶型氧化鋁載體材料。

1.2.2 NaY沸石晶種的制備 參照Ginter等[22]水熱晶化添加晶種膠的硅鋁酸鈉凝膠的方法合成NaY沸石晶種。首先在磁力攪拌作用下混合NaAlO2、NaOH、水玻璃和去離子水，形成組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=10.8∶1∶10∶200的晶種膠作導(dǎo)向劑，密封后在室溫下磁力攪拌動(dòng)態(tài)老化24 h；其次混合NaAlO2、NaOH和去離子水，并在冰浴環(huán)境中向上述混合液中緩慢加入水玻璃，形成組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.63∶1∶10∶200的母料液；最后在磁力攪拌作用下向母料液中加入部分晶種膠(晶種膠中Al2O3占全部凝膠中Al2O3的12.5%)，形成組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5.4∶1∶10∶200的整體凝膠液，室溫下陳化24 h后于100 ℃水熱晶化5 h，離心獲得固體產(chǎn)物并用去離子水清洗至上層清液pH小于9，置于110 ℃烘箱中干燥1 h。為改善沸石晶種在載體上的分散狀態(tài)，將合成的NaY沸石在研缽中研磨以減小用作晶種的沸石顆粒大小。

表1 合成FAU氧化鋁復(fù)合物整體材料的處理?xiàng)l件

表1 合成FAU氧化鋁復(fù)合物整體材料的處理?xiàng)l件

樣品晶種膠輔助晶種負(fù)載次數(shù)二次晶化液摩爾組成(Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O)晶化溫度∕℃晶化時(shí)間∕hγ?c354∶1∶10∶2001005γ?c?3h354∶1∶6∶2501103γ?s?c√154∶1∶6∶2501005α?c354∶1∶10∶2001005α?o√354∶1∶10∶2001)1005

1) 整體凝膠液。

1.3 物化性質(zhì)表征

利用X射線粉末衍射儀(Shimadzu 7000，日本島津公司生產(chǎn))測(cè)定樣品的晶型與組成，以Cu Kα靶為射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度10(°)/min，步長(zhǎng)0.02°，衍射范圍2θ為 5°～80°。采用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800，日本日立公司生產(chǎn))觀察分析樣品斷面的微觀形貌，操作電壓為25 kV。利用氮?dú)馕?脫附裝置(QUADRASORB SI，美國(guó)康塔公司生產(chǎn))分析樣品的吸附-脫附等溫線，樣品在測(cè)試前經(jīng)300 ℃脫氣處理3 h，微孔孔體積和比表面積由t-plot法獲得；介孔孔體積和比表面積用BJH法由等溫曲線吸附分支計(jì)算；使用BET 法計(jì)算比表面積；總孔體積在相對(duì)壓力pp0=0.99處得到；由非密度泛函理論模型(NLDFT)計(jì)算樣品的孔徑分布。利用熱重?zé)岵罹C合熱分析儀(TG-DTA，6200 LAB SYS，日本日立公司生產(chǎn))分析樣品的熱過程，試樣在空氣環(huán)境中從30 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種膠作導(dǎo)向劑合成NaY沸石晶種

以晶種膠作導(dǎo)向劑合成的NaY沸石晶種的XRD圖譜和SEM照片見圖1。由圖1可見：樣品在2θ為6.24°，10.14°，11.9°，15.5°，18.7°，20.4°，23.5°，27°，30.8°，31.3°，34°處出現(xiàn)NaY沸石的特征峰；以晶種膠作導(dǎo)向劑合成的NaY沸石為粒徑為100～300 nm的八面體狀沸石晶粒聚集體。

圖1 以晶種膠作導(dǎo)向劑合成的NaY沸石晶種的XRD圖譜和SEM照片

2.2 不同晶化條件及晶種膠輔助對(duì)不同晶型載體負(fù)載的影響

伴隨相分離的溶膠-凝膠法合成氧化鋁整體材料的外觀形貌和不同晶型載體的SEM照片見圖2。不同晶型載體及不同處理?xiàng)l件下合成復(fù)合物樣品的XRD圖譜見圖3。由圖2可以看出，通過伴隨相分離的溶膠-凝膠法合成的整體型干凝膠，在經(jīng)過焙燒處理形成不同晶型的氧化鋁材料后仍保持整體柱的形貌。干凝膠的外觀形貌由形成濕凝膠時(shí)所用的陳化容器形狀決定，因此可根據(jù)實(shí)際需要合成不同形狀的整體材料。由圖3可以看出：800 ℃焙燒后的載體主要成分為γ-Al2O3，較寬的衍射峰表明有無定型的凝膠轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3納米晶體，而44°，64°，77°處的衍射峰說明有三水鋁石的存在；1 100 ℃焙燒后的載體組成為α-Al2O3和θ-Al2O3，其中α-Al2O3為主要成分。相比于干凝膠，γ-Al2O3和α-Al2O3的收縮率約為71%和83%。SEM照片顯示了不同晶型氧化鋁的微觀形貌為三維貫通的大孔和骨架組成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，大孔孔徑分布在0.5～2.0 μm。α-Al2O3的骨架由于高溫焙燒發(fā)生了結(jié)構(gòu)粒子的燒結(jié)與生長(zhǎng)[21]而尺寸減小，進(jìn)一步印證了α-Al2O3的整體柱較γ-Al2O3的收縮率大。另外，α-Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)由于熱處理時(shí)間限制而未完全燒結(jié)，出現(xiàn)了骨架中“致密”和燒結(jié)形成“分級(jí)”的兩種不均勻形貌結(jié)構(gòu)。從圖3還可以看出，樣品γ-c和α-c均出現(xiàn)NaY沸石的衍射峰，說明在相同條件下不同晶型的氧化鋁載體上均負(fù)載有FAU型沸石。

圖2 溶膠-凝膠法合成氧化鋁整體材料的外觀形貌和不同晶型載體的SEM照片

圖3 不同晶型載體及不同處理?xiàng)l件下合成復(fù)合物樣品的XRD圖譜*—NaY； ●—NaA； ◆—羥基方鈉石； ○—θ-Al2O3

2.2.1 多孔復(fù)合物的結(jié)構(gòu)組成及微觀形貌 不同晶型的載體在不同處理?xiàng)l件下合成復(fù)合物樣品的SEM照片見圖4。從圖4可以看出：γ-c的沸石顆粒較小，粒徑約為500 nm的顆粒形成的團(tuán)聚體較均勻地分散在載體的孔道壁上；α-c的載體孔道表面分散著粒徑為100～500 nm的顆粒，數(shù)量較γ-c的少。由此可見，不同晶型載體負(fù)載晶種及生長(zhǎng)沸石的情況與載體表面的物化性質(zhì)有關(guān)，γ-Al2O3載體表面羥基較α-Al2O3的多，羥基對(duì)晶種及沸石有較大的吸附作用，因而γ-Al2O3載體的負(fù)載量較多，對(duì)應(yīng)于XRD譜圖中γ-c的NaY沸石衍射峰強(qiáng)度較α-c的大。

以γ-Al2O3為載體，改變晶化條件，提高二次晶化液的H2OSiO2，升高晶化溫度到110 ℃，晶化3 h后合成樣品γ-c-3h的XRD譜圖中除了載體γ-Al2O3、NaY沸石的特征峰外，還出現(xiàn)了NaA沸石的衍射峰，LTA型沸石是合成FAU型沸石時(shí)常見的副產(chǎn)物[23]。從圖4還可以看出，γ-c-3h顯示粒徑約為2 000 nm的八面體形沸石顆粒鑲嵌在載體的微米級(jí)通透大孔孔道中，與NaY沸石結(jié)晶度結(jié)果一致。這是由于晶化液水量增大，堿度降低而減慢硅鋁縮聚反應(yīng)，成核速度減慢，沸石的生長(zhǎng)速度加快，因而合成的沸石顆粒較大[24]；另外晶化溫度升高可使沸石的誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)速度加快，在較短的時(shí)間內(nèi)即可合成晶粒尺寸較大、結(jié)晶度較高的沸石復(fù)合物[25]，晶化條件的改變均有助于促進(jìn)沸石的生長(zhǎng)。因此對(duì)于γ-Al2O3載體可通過晶化條件的改變來調(diào)節(jié)負(fù)載沸石的組成及顆粒大小，沸石以載體上負(fù)載的晶種為中心生長(zhǎng)。

γ-Al2O3載體晶種膠輔助合成樣品γ-s-c的XRD譜圖中除了NaY、NaA沸石及載體的衍射峰外還出現(xiàn)了羥基方鈉石的特征峰，這是由于這3種沸石結(jié)構(gòu)中都存在相同的構(gòu)筑單元β籠[26]，圖4中顯示，晶種膠輔助對(duì)復(fù)合物樣品的形貌影響較大，γ-s-c仍保持載體三維通透的大孔孔道結(jié)構(gòu)，而骨架卻主要由粒徑為100～500 nm的八面體顆粒聚集而成，這是由于經(jīng)過晶種膠分散的晶種預(yù)負(fù)載步驟，γ-Al2O3載體表面的羥基會(huì)與晶種和晶種膠相互作用并提供沸石成核的位點(diǎn)，晶種膠與載體的初級(jí)及次級(jí)粒子作用而分散在載體骨架內(nèi)部及孔道表面，因晶化后的沸石復(fù)合物γ-s-c仍有載體γ-Al2O3的衍射峰，說明γ-Al2O3部分轉(zhuǎn)化為沸石，浸入載體骨架的晶化液與部分溶解的載體鋁形成硅酸鋁凝膠，在晶種膠提供的沸石晶核的輔助下，生成的硅酸鋁凝膠進(jìn)一步發(fā)生縮聚與重組，經(jīng)過“假固相轉(zhuǎn)化”形成保持載體微觀形貌的沸石復(fù)合物[12]。

對(duì)于α-Al2O3載體，XRD譜圖顯示晶種膠輔助合成樣品α-o在(111)，(331)，(333)，(440)，(533)和(555)晶面處出現(xiàn)較強(qiáng)的NaY沸石衍射峰，圖4中顯示，α-o粒徑為400～1 400 nm的八面體沸石顆粒分散在α-Al2O3載體的孔道表面，相比于同比例無晶種膠的晶化液合成的α-c，α-o在晶化液中晶種膠的輔助作用下負(fù)載上更多的FAU型沸石，α-Al2O3載體表面的沸石負(fù)載情況得到了改善。

由此可見，晶種膠輔助的晶種二次生長(zhǎng)，對(duì)于γ-Al2O3載體可有效降低沸石的粒徑且能保持載體的微觀形貌；而對(duì)α-Al2O3載體可增加沸石的負(fù)載量，改善沸石的負(fù)載情況；晶化液中含有晶種膠可有效縮短沸石的誘導(dǎo)期[27]，晶化過程中沸石以晶種膠形成的晶核及負(fù)載的沸石晶種為位點(diǎn)生長(zhǎng)，從而形成了粒徑范圍較寬的沸石顆粒。另外，相比于γ-Al2O3載體，由于α-Al2O3載體的穩(wěn)定性較高，晶化過程中參與反應(yīng)的載體鋁極少，因此以α-Al2O3為載體晶種二次生長(zhǎng)負(fù)載沸石可避免雜晶的生成。

圖4 不同晶型的載體在不同處理?xiàng)l件下合成復(fù)合物樣品的SEM照片

以不同晶型氧化鋁為載體經(jīng)二次晶化后合成樣品的差熱分析及熱失重(DTATG)曲線見圖5。從圖5可以看出，γ-c-3h和α-o樣品均從30 ℃開始失重，到600 ℃左右質(zhì)量恒定，在300 ℃附近存在1個(gè)吸熱峰，是由于負(fù)載的沸石脫去孔穴中的水引起的。γ-c-3h和α-o的失重率分別為12.55%和2.09%，不同的失重率主要由不同晶型載體表面的羥基數(shù)量決定。

圖5 以不同晶型氧化鋁為載體經(jīng)二次晶化后合成樣品的差熱分析及熱失重(DTATG)曲線 —γ-c-3h; —α-o

圖6 不同晶型載體及不同處理?xiàng)l件下合成樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布◆—γ-Al2O3； —γ-c-3h； ▲—γ-s-c； ●—α-Al2O3； ■—α-o

2.2.2 多孔沸石復(fù)合物的孔道結(jié)構(gòu) 不同晶型載體及不同處理?xiàng)l件下合成樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布見圖6。從圖6可以看出：不同晶型載體及不同方法合成的FAU/氧化鋁復(fù)合物的曲線類型均為Ⅳ型，表明存在介孔；當(dāng)pp0>0.9時(shí)吸附量少量增加，說明存在大孔[15]。載體γ-Al2O3及沸石復(fù)合物γ-c-3h的遲滯環(huán)為H1型，存在均勻的圓柱形介孔，而載體α-Al2O3的遲滯環(huán)為H3型，存在形狀和尺寸非均勻的狹縫狀介孔。結(jié)合γ-Al2O3、γ-c-3h和α-Al2O3的SEM照片可知，該介孔結(jié)構(gòu)主要由載體的納米晶初級(jí)粒子聚集形成的次級(jí)粒子間的空隙形成[28-30]。晶種膠輔助形成復(fù)合物γ-s-c和α-o的遲滯環(huán)為H4型，表明有形狀和尺寸均勻的狹縫狀的介孔生成。NLDFT

孔徑分布圖顯示載體γ-Al2O3的孔徑范圍集中在5～11 nm的介孔區(qū)域，α-Al2O3的孔徑分布由于粒子生長(zhǎng)而變寬，分布在2～30 nm；而不同晶型載體負(fù)載晶種二次生長(zhǎng)形成復(fù)合物的孔徑分布在微孔和較寬的介孔區(qū)域。

表2 大孔氧化鋁載體與不同方法合成的FAU氧化鋁復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 大孔氧化鋁載體與不同方法合成的FAU氧化鋁復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

樣品BET比表面積∕(m2·g-1)總孔體積∕(cm3·g-1)介孔孔體積∕(cm3·g-1)微孔孔體積∕(cm3·g-1)介孔比表面積∕(m2·g-1)微孔比表面積∕(m2·g-1)γ?Al2O31926320637061201536530γ?c?3h1970460293023800348770875736γ?s?c1719570228016500395837374122α?Al2O383905017201670733410α?o986250271025800176998838382

3 結(jié) 論

(1) 以具有介孔和微米級(jí)通透大孔的不同晶型整體型氧化鋁為載體、晶種膠作導(dǎo)向劑合成的亞微米級(jí)NaY沸石為晶種，二次生長(zhǎng)法可合成保持載體整體形貌且具有微孔-介孔-大孔三重孔道結(jié)構(gòu)的FAU氧化鋁沸石復(fù)合物。

(2) γ-Al2O3較α-Al2O3的性質(zhì)活潑，以γ-Al2O3為載體形成的沸石復(fù)合物熱處理的失重率大于以α-Al2O3為載體的失重率，主要是由氧化鋁表面的羥基數(shù)量決定，表面富含大量羥基基團(tuán)可吸附更多的晶種或更大程度地與晶種膠作用，沸石生長(zhǎng)以晶種或晶種膠提供的晶核為中心，在載體鋁的輔助作用下，形成沸石顆粒分散在孔道表面或“假固相轉(zhuǎn)化”的復(fù)合物形貌，同時(shí)有NaA和或羥基方鈉石的生成。

(3) α-Al2O3性質(zhì)穩(wěn)定，晶種法二次生長(zhǎng)負(fù)載沸石可避免雜晶的生成，但沸石負(fù)載量較以γ-Al2O3為載體負(fù)載的少，而晶種膠輔助可有效提高α-Al2O3載體沸石的負(fù)載量。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)反應(yīng)的需要，采用不同晶型的載體使用不同的方法二次生長(zhǎng)負(fù)載沸石，可控生成整體型多級(jí)孔道沸石復(fù)合物并用于解決因擴(kuò)散阻力而受限的反應(yīng)，該方法可為合成其他晶型的沸石復(fù)合物提供借鑒。

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SYNTHESIS OF HIERARCHICALLY POROUS ZEOLITE FAUALUMINA COMPOSITES BY SECONDARY GROWTH ON SEEDED ALUMINA SUBSTRATES

Wang Jia1， Zhao Tianbo1， Zong Baoning2， Du Zexue2

(1.KeyLaboratoryofClusterScienceofMinistryofEducation，BeijingInstituteofTechnology，Beijing100081； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The trimodal porous structured hierarchical FAUalumina composites (macro-poresmeso-poresmicro-pores) were hydrothermally synthesized using macro-mesoporous alumina monoliths as substrates by seeding and secondary growth method. The influences of supports with different physicochemical features and the seed gel assistant on the properties of the resultant composites were studied. The zeolite seed and composites were characterized by XRD， SEM， nitrogen adsorption-desorption isotherms and DTATG. The results show that the coverage of zeolite on monoliths was determined by both of the physicochemical features of the substrates and the chemical compositions of the seed suspension or secondary crystallization solution. After being seeded， the substrate of γ-Al2O3was partially transformed into zeolite structure with the retainment of the original substrate morphology. The zeolite coverage on α-Al2O3support is improved significantly by the assistant of seed gel.

hierarchically porous structure； NaY seed； secondary growth method； FAUAl2O3composites； alumina type； seed gel assistant

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

王佳，博士，主要從事多級(jí)孔道硅鋁、氧化鋁及其沸石復(fù)合物催化材料的可控合成研究工作。

趙天波，E-mail：zhaotb@bit.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20973022，11472048)和石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金課題(33600000-14-ZC0607-0006)。

參加本工作的還有中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的曾建立，北京理工大學(xué)的孫明亮、李遵峰等。