不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚

高針針，顧瑾璟，米普科，張藝鐔

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚

高針針，顧瑾璟，米普科，張藝鐔

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

采用不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，考察齊聚反應(yīng)條件對(duì)1-癸烯齊聚及產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：不同結(jié)構(gòu)的茂金屬對(duì)1-癸烯的催化活性和齊聚物組分分布影響顯著，非橋聯(lián)茂金屬、大位阻的茂金屬、限制構(gòu)型的茂金屬以及雙核硅橋聯(lián)的茂金屬主要合成低黏度齊聚物(100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為2～5 mm2s，二聚體含量大于50%)；Cs-對(duì)稱型茂金屬具有較高的催化活性，合成中等黏度的齊聚物(100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度大于30 mm2s)。GC-MS分析結(jié)果表明，茂金屬催化合成的齊聚物主要由二聚體到五聚體的混合物組成。

茂金屬 1-癸烯 齊聚 結(jié)構(gòu)性能關(guān)系

聚α-烯烴(PAO)是目前性能最佳的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，具有低黏度、高黏度指數(shù)、低揮發(fā)性、低流動(dòng)性、較好的剪切性能及優(yōu)良的抗高溫氧化性。合成PAO主要有均相及負(fù)載Lewis酸型、齊格勒-納塔型、茂金屬催化劑、鉻系催化劑、離子液體催化劑等[1]。但這些方法存在的問題是α-烯烴異構(gòu)化嚴(yán)重，齊聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，含有多個(gè)組分的低聚物以及高比例不適合作潤(rùn)滑劑使用(容易揮發(fā))的烯烴二聚體，基礎(chǔ)油黏度和黏度指數(shù)均不可控。茂金屬催化劑具有催化活性高、生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)可控、相對(duì)分子質(zhì)量可剪裁等優(yōu)點(diǎn)[2]。利用茂金屬催化劑催化α-烯烴齊聚制備窄組成分布的PAO已進(jìn)行了一些探索工作。(η5-RC5H4)2ZrCl2(R 為H，Me，i-Pr，n-Bu)[3-4]催化1-癸烯齊聚主要合成二聚體含量大于50%的齊聚物，分離出的1-癸烯二聚體與1-癸烯用陽(yáng)離子催化劑催化合成特定的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。Kissin等[5]用(n-BuCp)2ZrCl2MAO(甲基鋁氧烷)分別催化1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯聚合，且其分離出的二聚體可用三氯化鋁固載催化劑和硅膠負(fù)載EtAlCl2催化劑進(jìn)一步聚合，得到富含四聚體的PAO。Park等[6]制備了一種柄式茂金屬催化劑[(-C(Ph)H-C(Ph)H-)(η5-2，5-Me2C5H2)2ZrCl2]催化1-癸烯活性較高，合成的齊聚物適宜用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。茂金屬催化α-烯烴合成PAO是一個(gè)具有潛力的領(lǐng)域[7-8]，但是關(guān)于茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)與其催化α-烯烴聚合活性、齊聚物組成的構(gòu)效關(guān)系尚不明確。本研究采用不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，考察齊聚反應(yīng)條件對(duì)1-癸烯齊聚及產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二苯甲酮指示劑，金屬鈉回流24 h以上使用；1-癸烯，聚合級(jí)(95.8%)，天津海納國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，使用前柱層析純化，氫化鈣除水24 h；MAO，10%甲苯溶液，中國(guó)石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)。

1.2 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑，自制，分別制備非橋聯(lián)茂金屬(A)[9]，大位阻非橋聯(lián)型茂金屬(B)[10]，限制構(gòu)型茂金屬催化劑(C)[11]、Cs-對(duì)稱型柄式茂金屬催化劑(D，E)[12]，硅橋聯(lián)雙核茂金屬(F)[13]。

1.3 茂金屬催化1-癸烯齊聚

用氬氣將250 mL的三口燒瓶置換3～4次以除去氧氣和濕氣，將處理后且密封的50 mL 1-癸烯用注射器加入到反應(yīng)器中，加熱到80 ℃，按一定AlZr摩爾比加入適量的MAO，然后加入含5 μmol茂金屬催化劑的甲苯溶液。反應(yīng)6 h后用鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，蒸餾除去未反應(yīng)的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

1.4 齊聚物分析方法

2 茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)條件的考察

2.1 催化劑用量

圖1 C用量對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響▲—單體轉(zhuǎn)化率； ■—運(yùn)動(dòng)黏度。 圖2、圖3同

在反應(yīng)溫度為65 ℃、n(Al)∶n(Zr)=300的條件下，加入50 mL 1-癸烯反應(yīng)6 h后，茂金屬催化劑C用量對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)C用量由3 μmol增加到5 μmol時(shí)，1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，繼續(xù)增加C的用量，單體轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這是由于隨著C用量逐漸增加，能引發(fā)聚合活性中心的數(shù)量也逐漸增加，所以1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率也隨之增大；隨著C用量的增加，催化活性位點(diǎn)增多，一定量的單體以較多的活性位點(diǎn)開始引發(fā)聚合，使得分子鏈變短，相對(duì)分子質(zhì)量減小。從圖1還可以看出，隨著C用量由3 μmol增加到9 μmol，齊聚物100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度由5.51 mm2s減小為2.79 mm2s。因此，選取C用量為5 μmol。

2.2 反應(yīng)溫度

在C用量為5 μmol、n(Al)∶n(Zr)=300的條件下加入50 mL 1-癸烯反應(yīng)6 h后，反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由60 ℃升高至80 ℃時(shí)，1-癸烯單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，繼續(xù)升高溫度，單體轉(zhuǎn)化率有下降的趨勢(shì)。這是由于溫度過高，部分活性中心失活。隨著反應(yīng)溫度的升高，利于β-H轉(zhuǎn)移終止和鏈轉(zhuǎn)移到助催化劑終止。從圖2還可以看出，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，齊聚物100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.29 mm2s，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到80 ℃時(shí)，齊聚物100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度降為4.77 mm2s。因此，采用80 ℃作為聚合反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響

以MAO為助催化劑，在反應(yīng)溫度為80 ℃、 C用量為5 μmol的條件下加入50 mL 1-癸烯反應(yīng)6 h，考察AlZr摩爾比對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)AlZr摩爾比為100時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率僅為38.6%，AlZr摩爾比為300時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.2%。這是由于AlZr摩爾比增加，MAO中的烷基鋁含量增加，使得1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大。從圖3還可以看出，隨著AlZr摩爾比從100增加到300，齊聚物100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度由6.32 mm2s下降為3.97 mm2s。這是由于AlZr摩爾比增加利于鏈轉(zhuǎn)移到助催化劑終止，因此齊聚物的黏度會(huì)隨著AlZr摩爾比增加而下降。因此，選取AlZr摩爾比為300。

圖3 AlZr摩爾比對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響

3 不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、茂金屬催化劑用量5 μmol、n(Al)∶n(Zr)=300的條件下加入50 mL 1-癸烯反應(yīng)6 h，不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響見表1。從表1可以看出在A，B，C，D，E，F(xiàn)催化下的單體轉(zhuǎn)化率分別為82.5%，18.2%，84.0%，71.4%，77.5%，10.6%。A分子中的兩個(gè)茂環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)，活性中心空間位阻相對(duì)較小，利于1-癸烯的配位和插入；B分子中的茂環(huán)上含有兩個(gè)大體積取代結(jié)構(gòu)配體，使得茂環(huán)只能做相對(duì)有限的旋轉(zhuǎn)，大體積取代基的空間位阻效應(yīng)較高，阻礙了烯烴單體在活性中心的配位，使得1-癸烯插入困難，聚合活性較低；C分子中的碳橋聯(lián)限制構(gòu)型咬合角α(Cp-Zr-N)僅為89.9°[14]，完全可以看作是一個(gè)開放式結(jié)構(gòu)，極大地?cái)U(kuò)展了聚合活性中心周圍的空間，單體可以在較大的空間里自由地配位-插入，但是給電子效應(yīng)不如雙配體結(jié)構(gòu)，結(jié)合兩方面原因，其催化活性稍高于非橋聯(lián)茂金屬A；Cs對(duì)稱的柄式橋聯(lián)茂金屬催化劑D、E，從空間位阻效應(yīng)看，由于單碳原子的橋聯(lián)作用使咬合角α(Cp-Zr-Flu)縮小，活性中心配位空間相較于A更加開放，如催化劑D的α(Cp(centroid)-Zr-Flu)為118.6°[15]，有利于長(zhǎng)鏈1-癸烯在活性中心的插入、配位，因而具有較高的聚合活性，茂金屬催化劑D、E與強(qiáng)供電子基甲基、環(huán)己基相連，使得金屬活性中心更加穩(wěn)定，利于烯烴單體的插入，硅橋聯(lián)雙核茂金屬催化劑F，相當(dāng)于兩個(gè)Cp2ZrCl2通過剛性Me2Si橋聯(lián)起來，一個(gè)茂環(huán)和剛性Me2Si連接的一個(gè)Cp2ZrCl2相當(dāng)于一個(gè)大體積的位阻，使得整個(gè)茂金屬催化劑只有有限的自由度，空間位阻效應(yīng)增大，烯烴單體只能從一邊插入，因而其單體轉(zhuǎn)化率下降為10.6%。

表1 不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑對(duì)1-癸烯齊聚的影響

齊聚物黏度的不同主要是由于聚合機(jī)理不同造成的齊聚物分布不同。催化劑C催化1-癸烯合成齊聚物的GC-MS圖譜見圖4。由圖4可見，齊聚物主要是由二聚體到五聚體組成的混合物[16]，這些齊聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性與陽(yáng)離子催化劑引發(fā)1-癸烯聚合合成的齊聚物形成鮮明的對(duì)比，峰形較窄。茂金屬催化劑A～F催化1-癸烯合成齊聚物的組成分布見表2。從表1和表2可以看出：催化劑A催化1-癸烯合成的齊聚物的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為2.75 mm2/s，所得齊聚物中二聚體含量為68.56%。這是因?yàn)棣?cent(Cp)-Zr-Cent(Cp))之間的夾角為133°[17]，也就是說在該催化劑中供聚合單體插入的空間相對(duì)較小，且催化活性高，當(dāng)形成二聚體后，容易通過β-H消去或鏈轉(zhuǎn)移到助催化劑等使分子鏈斷裂，因此齊聚物中二聚體含量較高，多聚體較少；茂金屬B的茂環(huán)上連有較大的二苯基異丙基，大體積配體的強(qiáng)供電子效應(yīng)使得金屬活性中心更加穩(wěn)定，有利于鏈插入增長(zhǎng)形成高聚體，因此相比A，其聚合物中二聚體含量降低為48.45%；限制構(gòu)型茂金屬催化劑C合成的齊聚物二聚體含量約為51.37%，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為4.26 mm2/s，這可能是由于該催化劑為限制構(gòu)型，其咬合角Cp-Zr-N僅為89.9°，完全可以看作是一個(gè)開放式結(jié)構(gòu)，單體可以在較大的空間里自由地配位-插入，其聚合物中二聚體含量下降很多，三聚體、四聚體、五聚體含量顯著上升，但由于聚合溫度較高，Al、Zr比較高，容易鏈轉(zhuǎn)移，使二聚體含量仍為主要部分；柄式茂金屬催化劑D，E均為Cs對(duì)稱型的柄式橋聯(lián)茂金屬，碳橋聯(lián)使得α(Cp(centroid)-Zr-Flu)變小，因此單體插入空間相對(duì)較大，該類型催化劑有高度的Cs對(duì)稱結(jié)構(gòu)，利于烯烴單體的交替插入，且該類茂金屬催化劑均與強(qiáng)供電子基相連，使得金屬活性中心更加穩(wěn)定，利于烯烴單體的插入，合成高聚物，柄式茂金屬催化劑合成的齊聚物黏度指數(shù)較高，產(chǎn)物性能較好，為理想的PAOs基礎(chǔ)油和黏度指數(shù)調(diào)節(jié)器；硅橋聯(lián)雙核茂金屬F催化合成的聚合物中二聚體含量降低為58.63%，而三聚體、四聚體含量略有升高，Mi等[13]發(fā)現(xiàn)這種硅橋聯(lián)雙核茂金屬催化劑催化烯烴合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量比催化劑A合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，他們歸因于金屬中心周圍的電子效應(yīng)不同，由此看來電子效應(yīng)對(duì)齊聚物的分布是非常重要的。從以上分析可以看出，用催化劑A，B，C，F(xiàn)主要合成低黏度齊聚物，用D，E合成的齊聚物黏度適中，黏度指數(shù)較高，可用作合成中黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

圖4 C催化1-癸烯合成齊聚物的GC-MS圖譜1—單體； 2—二聚體； 3—三聚體； 4—四聚體； 5—五聚體

催化劑齊聚物分布(w)，%二聚體三聚體四聚體五聚體A68562223778143B484537601521124C513736491386172D1536339838941172E1277327643201127F58632785956397

4 1-癸烯齊聚物的結(jié)構(gòu)與表征

圖5 C催化1-癸烯合成齊聚物的1H NMR圖譜

根據(jù)Carman和Wilkes提出的命名法辨別譜見圖6[21-22]，參考和依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)給出13C NMR譜圖的碳標(biāo)識(shí)和歸屬，化學(xué)位移在35.34，26.44，28.95，28.69，28.38，30.95，21.72，13.10處的側(cè)鏈峰分別歸屬于C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，化學(xué)位移在120～140區(qū)間的峰歸屬于雙鍵上的碳。盡管實(shí)驗(yàn)中的齊聚物并沒有加氫，所以含有一些不穩(wěn)定的雙鍵，但是飽和及不飽和的齊聚物之間的黏度和黏度指數(shù)差距不大[23-24]，因此仍有一定的研究意義。

圖6 C催化1-癸烯合成的齊聚物的13C NMR圖譜

5 結(jié) 論

(1) 限制構(gòu)型茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚的最佳反應(yīng)條件為：對(duì)于50 mL 1-癸烯，催化劑用量5 μmol；反應(yīng)溫度80 ℃；AlZr摩爾比300，此時(shí)1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率為82.2%，齊聚物的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為3.97 mm2s。

(2) 采用不同結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)茂金屬的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性及齊聚物分布影響較大。非橋聯(lián)茂金屬、大位阻的茂金屬、限制構(gòu)型的茂金屬以及雙核硅橋聯(lián)的茂金屬主要合成低黏度齊聚物，Cs-對(duì)稱型茂金屬催化1-癸烯齊聚合成的齊聚物較為理想(適中的黏度，高的黏度指數(shù)和高的催化活性)。

(3) GC-MS 分析結(jié)果表明所得茂金屬合成的齊聚物混合物主要由二聚體、三聚體和四聚體、五聚體組成，且二聚體含量較多。

(4)1H NMR和13C NMR 圖譜顯示1-癸烯合成的齊聚物末端端基主要為乙烯基和三取代乙烯基，主要是通過β-H終止和β-H重排形成的，主要的鏈增長(zhǎng)是通過1，2插入和2，1插入。

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OLIGOMERIZATION OF 1-DECENE WITH DIFFERENT STRUCTURE METALLOCENE CATALYSTS

Gao Zhenzhen， Gu Jinjing， Mi Puke， Zhang Yixin

(1.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials，KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation，SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The oligomerization of 1-decene was catalyzed by metallocene catalysts with different structures and the effect of conditions on 1-decene oligomerization reaction and properties of oligomers were invesgated as well. It is found that the structure of metallocene catalysts affects the catalytic behavior and the distribution of oligomer components significantly. The unbridged metallocene catalysts， sterically hindered metallocene catalysts， constrained geometry configuration metallocene catalysts， and silicon-bridged binuclear metallocene catalysts mainly produce low viscosity oligomers (kinematic viscosity at 100 ℃： 2—5 mm2s) with dimer content more than 50%)； it is interested to find thatCssymmetrical metallocene catalysts show a higher activity and primarily produce medium-high viscosity oligomers (kinematic viscosity at 100 ℃>30 mm2s). The GC-MS results demonstrate that the oligomer mixture is composed of dimer to pentamer.

metallocene； 1-decene； oligomerization； structure-property relations

2016-03-17； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

高針針，碩士，主要從事烯烴聚合研究工作。

米普科，E-mail：mpk869@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1162111，U1362111)。