催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑上加氫裂化研究

張孔遠(yuǎn)，史世杰，程光南，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑上加氫裂化研究

張孔遠(yuǎn)，史世杰，程光南，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

采用SSY分子篩和Beta分子篩復(fù)配作為催化劑酸性組分，利用等體積浸漬法制備Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3催化裂化柴油加氫裂化催化劑，以中國石化青島煉化分公司的催化裂化柴油為原料，在100 mL固定床加氫中試裝置上進(jìn)行催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，考察了反應(yīng)溫度、壓力和空速對(duì)Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3催化劑加氫裂化活性的影響。結(jié)果表明：在壓力為8 MPa、氫油體積比為700∶1、精制段溫度為360 ℃、精制段體積空速為1.25 h-1、裂化段溫度為400 ℃、裂化段體積空速為1.5 h-1的條件下，柴油餾分收率為58.67%，十六烷值提高了10個(gè)單位；汽油餾分收率為34.74%，辛烷值(RON)為91.37。

催化裂化柴油 加氫裂化 SSY分子篩 Beta分子篩

原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之減壓瓦斯油重組分及渣油需要繼續(xù)加工處理，催化裂化裝置在原油深度加工方面發(fā)揮著不可替代的作用。但催化裂化柴油質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在硫、氮等雜質(zhì)含量高，氧化安定性差，某些煉油廠芳烴含量高達(dá)80%，十六烷值低于20[1-2]。

現(xiàn)有的催化裂化柴油加工方案主要有加氫精制、加氫改質(zhì)和加氫裂化。加氫精制方案多是將催化裂化柴油、焦化柴油和直餾柴油調(diào)合后進(jìn)行處理，雖然加氫精制產(chǎn)品柴油的密度較低，但十六烷值提高幅度有限[3]。由于部分煉油廠焦化柴油和直餾柴油產(chǎn)量不足，經(jīng)過調(diào)合后仍有部分高芳烴催化裂化柴油富余，因此對(duì)該部分富余催化裂化柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)，加氫改質(zhì)產(chǎn)品柴油十六烷值一般只能提高10～15個(gè)單位，密度仍較高，對(duì)十六烷值較低的原料，加氫改質(zhì)無法滿足新柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求[4]。催化裂化柴油的加氫裂化反應(yīng)主要目的產(chǎn)品為汽油和柴油餾分，但傳統(tǒng)的加氫裂化汽油的辛烷值太低，無法用于調(diào)合汽油產(chǎn)品。

為充分利用該部分富余的高芳烴催化裂化柴油，考慮開發(fā)一種新型加氫裂化催化劑，該催化劑與工業(yè)加氫精制催化劑在一段串聯(lián)加氫裝置上進(jìn)行級(jí)配裝填。第一反應(yīng)區(qū)為加氫精制反應(yīng)區(qū)，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)，通過加氫精制催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制，抑制雙環(huán)及多環(huán)芳烴的過度飽和，促使其更多地轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。第二反應(yīng)區(qū)為加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫精制產(chǎn)品油在該區(qū)進(jìn)行選擇性開環(huán)和裂化反應(yīng)，促使較小分子的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油餾分中的苯、甲苯等高辛烷值組分，同時(shí)盡量保留柴油餾分中較大分子的長鏈烷烴或帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴或芳烴等高十六烷值組分。

基于此，本課題選擇SSY分子篩、Beta分子篩和Al(OH)3干膠制備載體，采用等體積浸漬法制備Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑，以中國石化青島煉化分公司的催化裂化柴油為原料，在實(shí)驗(yàn)室固定床高壓加氫中試裝置上進(jìn)行工藝評(píng)價(jià)，考察反應(yīng)溫度、壓力和空速對(duì)Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑加氫裂化活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)以中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司的催化裂化柴油為原料。表1為催化裂化柴油的主要性質(zhì)。

由表1可見，實(shí)驗(yàn)所用催化裂化柴油性質(zhì)較差，主要表現(xiàn)為：硫氮含量高、密度大、十六烷值低、重餾分含量高(95%餾出溫度高)、芳烴含量高(雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量較高)，屬于典型的劣質(zhì)催化裂化柴油。

表1 催化裂化柴油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)采用精制劑-裂化劑組合的一段串聯(lián)工藝，精制段裝入工業(yè)Ni-Mo型柴油加氫精制催化劑，裂化段裝入實(shí)驗(yàn)室制備的Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3加氫裂化催化劑。

1.2.1 催化劑的制備 按比例稱取一定量的SSY分子篩、Beta分子篩和Al(OH)3干膠等充分混合均勻；將稱取的一定量濃硝酸和適量去離子水配成溶液；將所配溶液與上述混合粉充分混合均勻后在擠條機(jī)上混捏并擠條成型；再經(jīng)烘干，焙燒制得催化劑載體。

根據(jù)吸水率和活性金屬設(shè)計(jì)含量，計(jì)算鉬和鎳前軀體的質(zhì)量。取一定量去離子水置于燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌并加熱至沸騰，分次加入鉬和鎳前軀體，加熱攪拌至澄清，冷卻至室溫后定容制得浸漬液。

根據(jù)所測(cè)載體吸水率，采用等體積浸漬法浸漬載體制得催化劑。經(jīng)烘干、焙燒制得Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑(簡稱為CSB)。

1.2.2 催化劑的主要性質(zhì) 表2為CSB催化劑的物理性質(zhì)。由表2可見，CSB催化劑具有較大的比表面積、適宜的孔體積和孔徑，催化劑的最可幾孔徑在4 nm和9 nm左右，該孔徑分布為小介孔-大介孔雙孔分布。雙介孔材料是近年來在介孔分子篩的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型多孔材料。這種材料存在兩種不同孔徑的介孔結(jié)構(gòu)，大介孔可以允許較大直徑的分子進(jìn)入，同時(shí)作為物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ?，具有較小的擴(kuò)散阻力；小介孔作為物質(zhì)的吸附點(diǎn)和反應(yīng)的場(chǎng)所，具有較好的擇形催化的能力。雙介孔材料的這一特點(diǎn)使它在有大分子參加的多相催化和吸附分離等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[5]。

表2 CSB催化劑的物理性質(zhì)

1.3 催化劑的柴油加氫改質(zhì)性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)裝置為100 mL固定床高壓加氫中試裝置，采用工業(yè)Ni-Mo型柴油加氫精制催化劑與CSB加氫裂化催化劑級(jí)配裝填，進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，采用單程一次通過流程，氫油體積比為700∶1，精制段反應(yīng)溫度為360 ℃，精制段體積空速為1.25 h-1，考察裂化段反應(yīng)條件對(duì)CSB催化劑反應(yīng)活性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響

在氫分壓為8 MPa、裂化段體積空速為1.35 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響。表3為反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表4為反應(yīng)溫度對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響，表5為反應(yīng)溫度對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表3可知：當(dāng)裂化段反應(yīng)溫度為380～400 ℃時(shí)，柴油餾分(大于180 ℃)收率為71.34%～48.22%，汽油餾分(65～180 ℃)收率為22.41%～43.74%，大于65 ℃液體收率為93.75%～91.96%；隨著裂化段反應(yīng)溫度的升高，汽油餾分收率增加，柴油餾分收率及大于65 ℃液體收率呈下降趨勢(shì)。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響

由表4可見：經(jīng)過加氫精制-加氫裂化反應(yīng)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低于10 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可降至5 μg/g以下，十六烷值最高提高幅度可達(dá)14個(gè)單位，柴油的密度(20 ℃)下降到0.880 7～0.887 0 g/cm3，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.38%～54.85%；且隨著溫度升高，芳烴總含量增加，其中雙環(huán)和多環(huán)芳烴含量增加，這主要是因?yàn)殡S著溫度增加，裂化程度加強(qiáng)，帶有短支鏈的單環(huán)芳烴進(jìn)入汽油餾分，帶有長支鏈的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴主要進(jìn)入柴油餾分，故隨著溫度升高，密度提高、十六烷值增加幅度降低。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響

由表5可見：汽油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.767 2～0.764 9 g/cm3，RON可達(dá)90左右；隨著溫度升高，汽油餾分中硫、氮含量呈減小趨勢(shì)，芳烴含量呈增加趨勢(shì)。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響

在裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃、體積空速為1.35 h-1的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響。表6為反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表7為反應(yīng)壓力對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響，表8為反應(yīng)壓力對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響。

表6 反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表6可知：當(dāng)裂化段反應(yīng)壓力為6～9 MPa時(shí)，柴油餾分(大于180 ℃)收率為47.87%～54.32%，汽油(65～180 ℃)餾分收率為30.68%～46.49%，大于65 ℃液體收率為84.00%～94.36%；隨著反應(yīng)壓力的升高，汽油餾分收率及大于65 ℃液體收率增加，柴油餾分(大于180 ℃)收率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訉?duì)裂化反應(yīng)具有抑制作用。

由表7可見，經(jīng)過加氫精制-加氫裂化反應(yīng)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，十六烷值最高提高幅度可達(dá)15個(gè)單位，柴油的密度(20 ℃)下降到0.882 3～0.905 9 g/cm3，且隨著溫度升高，總芳烴含量降低。

由表8可見：汽油餾分油RON可達(dá)90左右，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.764 9～0.768 6 g/cm3；隨著溫度升高，芳烴含量呈減小趨勢(shì)。

2.3 反應(yīng)空速對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響

在氫分壓為8 MPa、裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃的條件下，考察反應(yīng)空速對(duì)催化劑加氫裂化活性的影響。表9為反應(yīng)空速對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表10為反應(yīng)空速對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響，表11為反應(yīng)空速對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響。

表7 反應(yīng)壓力對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響

表8 反應(yīng)壓力對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響

表9 反應(yīng)空速對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表9可知：當(dāng)裂化段體積空速為1.0～1.5 h-1時(shí)，柴油餾分(大于180 ℃)收率為44.20%～58.67%，汽油餾分(65～180 ℃)收率為34.74%～46.17%，大于65 ℃液體收率為90.37%～92.41%；隨著反應(yīng)空速的升高，汽油餾分收率呈下降趨勢(shì)，柴油餾分及大于65 ℃液體收率增加；裂化段體積空速為1.5 h-1時(shí)，柴油餾分收率為58.67%，汽油餾分收率為34.74%。

由表10可見：當(dāng)裂化段體積空速為1.0～1.5 h-1時(shí)，十六烷值提高幅度為10～16個(gè)單位，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.18%～61.78%，柴油的密度(20 ℃)下降到0.889 1～0.892 9 g/cm3；隨著反應(yīng)空速升高，改質(zhì)柴油十六烷值提高幅度降低；經(jīng)過加氫改質(zhì)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低于10 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可降至5 μg/g以下。

由表11可見：汽油餾分RON可達(dá)90左右，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.764 1～0.766 5 g/cm3；裂化段體積空速為1.5 h-1時(shí)，汽油餾分RON為91.37。

表10 反應(yīng)空速對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響

表11 反應(yīng)空速對(duì)汽油餾分性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

(1) 所制備的Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑具有較大的比表面積、適宜的孔體積和孔徑，并具有較好擇形催化能力的小介孔-大介孔雙孔分布。

(2) 通過催化劑和工藝技術(shù)的組合可控制原料中芳烴加氫飽和深度；使稠環(huán)芳烴適度加氫飽和而抑制其深度加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴；在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多地保留芳烴組分。

(3) 在壓力為8 MPa、氫油體積比為700∶1、精制段反應(yīng)溫度為360 ℃、精制段體積空速為1.25 h-1、裂化段溫度為400 ℃、裂化段反應(yīng)體積空速為1.5 h-1的條件下，柴油餾分收率為58.67%，十六烷值提高了10個(gè)單位；汽油餾分收率為34.74%，RON為91.37。

[1] 杜艷澤，王鳳來，孫曉燕，等.FRIPP加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2011，40(10)：1029-1033

[2] Song C S.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today，2003，86(1/2/3/4)：211-263

[3] 張毓瑩，胡志海，蔣東紅，等.一種由柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的加氫方法：中國，CN102311795A[P].2012-01-11

[4] 關(guān)明華，曾榕輝，石友亮，等.一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化方法：中國，CN101724454A[P].2010-06-09

[5] 張孔遠(yuǎn)，徐魯燕，付兆林，等.硫酸鋁法制備的ZrO2-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(3)：413-417

STUDY OF HYDROCRACKING OF LIGHT CYCLE OIL OVER Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3CATALYST

Zhang Kongyuan， Shi Shijie， Cheng Guangnan， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3hydrocracking catalyst was prepared by impregnation method using SSY and Beta zeolite as acid components and evaluated in a 100 mL fixed bed reactor using LCO from SINOPEC Qingdao Refining & Chemical Co. At conditions of 8 MPa， H2/oil radio of 700∶1， and space velocity of 1.25 h-1and 360 ℃ in hydrorefining zone， while space velocity of 1.5 h-1and 400 ℃ in cracking zone， the diesel yield is 58.67%， cetane number increases by 10 units， and the gasoline yield is about 34.74% with RON of 91.37.

light cycle oil； hydrocracking； SSY zeolite； Beta zeolite

2016-03-08； 修改稿收到日期： 2016-05-23。

張孔遠(yuǎn)，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事石油化工工藝和催化劑研究工作。

張孔遠(yuǎn)，E-mail：zkyuana@126.com。