新型高分子發(fā)光材料聚丁二酸丁二醇酯/聚乙烯基咔唑薄膜制備及發(fā)光性能研究

韋雪蓮，黎　君，張　錢，馬漢青，朱　江

(1. 重慶市環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶　永川　402160； 2. 重慶市萬(wàn)州區(qū)第三中學(xué)校, 重慶　萬(wàn)州　404100)

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新型高分子發(fā)光材料聚丁二酸丁二醇酯/聚乙烯基咔唑薄膜制備及發(fā)光性能研究

韋雪蓮1，黎君2，張錢1，馬漢青1，朱江1

(1. 重慶市環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶永川402160； 2. 重慶市萬(wàn)州區(qū)第三中學(xué)校, 重慶萬(wàn)州404100)

[摘要]以氯仿為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乙烯基咔唑(PVK)的共溶劑，采用溶液共溶法制備了PBS/PVK復(fù)合發(fā)光材料.通過(guò)紅外光譜分析儀確定PVK的分子結(jié)構(gòu)，并分別采用差示掃描量熱儀(DSC)、熒光光譜分析儀(XRF) 研究不同含量的PVK對(duì)PBS/PVK復(fù)合發(fā)光材料熱性能及發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明：隨著PVK含量增加，復(fù)合材料結(jié)晶溫度降低且結(jié)晶度減小，這有利于提高薄膜的透明性；而隨著PVK的加入，復(fù)合材料發(fā)光性能變強(qiáng)，且由于PBS鏈段的稀釋作用，從一定程度上提高了PBS/PVK復(fù)合材料藍(lán)光發(fā)射的飽和色純度.

[關(guān)鍵詞]聚丁二酸丁二醇酯；聚乙烯基咔唑；PBS/PVK復(fù)合材料

聚乙烯咔唑(PVK)是一類經(jīng)典的以空穴導(dǎo)電為主的聚合物，由于良好的光電導(dǎo)性能而引起了人們的關(guān)注，并在靜電復(fù)印、激光打印、太陽(yáng)能電池和發(fā)光二極管等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3].但PVK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，是極脆性的高分子材料，成膜性差[4].近年來(lái)，研究者通過(guò)N-乙烯基咔唑與適當(dāng)?shù)娜嵝枣湼叻肿訂误w的聚合，降低了PVK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其成膜性能提高[5].張文龍[6]等利用共聚合方法合成了甲基丙烯酸乙基咔唑酯/N-乙烯基咔唑共聚物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVK的韌性得到了增強(qiáng).目前，針對(duì)PVK成膜性能差的缺點(diǎn)采用化學(xué)增韌方法較多，但缺少通過(guò)物理共混改性對(duì)PVK進(jìn)行增韌的報(bào)道.

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種重要的生物可降解聚合物材料[7-10].由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量柔性鏈段，與其他生物可降解塑料相比，PBS具有良好的機(jī)械加工性能和成膜性能，其力學(xué)性能與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料薄膜相近.此外，PBS耐熱性能良好，熱變形溫度接近100 ℃.這些都表明PBS是一種優(yōu)異的制備薄膜的材料.

本文利用PBS成膜性能優(yōu)良及熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，選取氯仿為PBS和PVK的共溶液，采用溶液共溶法將PBS和PVK進(jìn)行共混，得到具有較好發(fā)光性能的PBS/PVK復(fù)合薄膜.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

使用的試劑有：N-乙烯基咔唑(NVK)，東臺(tái)市金福泰生物科技發(fā)展有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，E201型(熔融指數(shù)為15 g/10min)，安慶和興化工有限責(zé)任公司；N,N-二甲基酰胺(DMF)、氯仿、乙醇，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.

采用Nicolett6670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)表征樣品結(jié)構(gòu)，KBr壓片，設(shè)定波數(shù)范圍為4 000～-500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32； 用TA公司(美國(guó))Q2000型差示掃描量熱分析儀(DSC)分析樣品的熱行為：樣品切成細(xì)小顆粒，取5 mg左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在130 ℃消除熱歷史，接著以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，記錄第一次降溫曲線，再以10 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，記錄第二次升溫曲線；熒光分析采用日本日立高新技術(shù)公司Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì)，掃描頻率為1 200 nm·min-1.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1聚乙烯基咔唑的合成

在裝有磁力攪拌器的250 mL干燥圓底瓶中分別加入3.00 g N-乙烯基咔唑，0.015 g偶氮二異丁腈(AIBN)以及30 mL N,N-二甲基甲酰胺，抽真空并通氮?dú)?，反?fù)抽、充氣3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制體系溫度為60 ℃反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到乙醇-水(體積比為3∶2)的混合溶液中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾所得粗產(chǎn)物經(jīng)DMF溶解后，再用乙醇-水混合溶液沉淀，反復(fù)3次后得到目標(biāo)產(chǎn)物.最后，將產(chǎn)物置于45 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到白色產(chǎn)物，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得其數(shù)均分子量為1.2萬(wàn).聚乙烯基咔唑(PVK)的合成如圖1所示.

圖1　聚乙烯基咔唑合成示意圖

1.2.2PBS/PVK復(fù)合膜的制備

準(zhǔn)確稱取1.00 g預(yù)先烘干的PBS并置于裝有氯仿的燒瓶中，超聲分散直至PBS完全溶解；再將一定質(zhì)量的PVK加入到溶有PBS的氯仿溶液中，攪拌溶解；最后將上述混合溶液倒入石英玻璃皿(底部尺寸8 cm×8 cm)中自然風(fēng)干，制備出不同質(zhì)量比例的PBS/PVK薄膜材料.PBS/PVK共混薄膜材料具體質(zhì)量配比如表1所示.

表1　PBS/PVK共混薄膜材料質(zhì)量比例　/g

2結(jié)果與討論

2.1紅外分析

圖2　聚乙烯基咔唑紅外光譜分析

為確定聚乙烯基咔唑(PVK)的分子結(jié)構(gòu)，我們對(duì)合成的PVK樣品進(jìn)行紅外光譜分析(如圖2所示).可以看出，在1 637 cm-1和1 480 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬為苯環(huán)骨架上的C=C特征伸縮振動(dòng)吸收峰.由于苯環(huán)與氮原子直接相連，所以在1 637 cm-1的峰裂分為1 637 cm-1和1 584 cm-1兩個(gè)峰，而1 480 cm-1處的峰也裂分為1 480 cm-1和1 448 cm-1兩個(gè)峰；在1 330 cm-1出現(xiàn)的峰歸屬為N-C振動(dòng)吸收峰，1 155 cm-1出現(xiàn)的峰歸屬為C-C骨架振動(dòng)吸收峰.除上述峰以外，在1 216 cm-1處還出現(xiàn)了苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，以及在746 cm-1與719 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰.以上數(shù)據(jù)表明，聚乙烯基咔唑(PVK)被成功合成.

2.2DSC分析

薄膜樣品的降溫曲線和升溫曲線分別如圖3和圖4所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中.PBS是一種結(jié)晶聚合物，當(dāng)添加PVK后，從降溫曲線(圖3)不難看出，各個(gè)樣品的峰均為單峰，隨著PVK添加量的增多，結(jié)晶峰逐漸變寬且強(qiáng)度逐漸變小，說(shuō)明復(fù)合體系的結(jié)晶主要還是PBS基體的結(jié)晶.從表2的數(shù)據(jù)中我們可以得到，當(dāng)PVK的添加量為0 g的時(shí)候，PBS的起始結(jié)晶溫度(Ton)及最大結(jié)晶溫度(Tc)分別為71.35 ℃和65.87 ℃；而添加0.5 g的PVK時(shí)，PBS起始結(jié)晶溫度(Ton)及最大結(jié)晶溫度(Tc)分別降到55.01℃和41.99℃.這主要是由于在PBS的結(jié)晶過(guò)程中，當(dāng)PVK加入到體系時(shí)，PBS分子鏈段濃度及規(guī)則性受到具有剛性結(jié)構(gòu)PVK鏈段的影響，導(dǎo)致PBS分子鏈段不容易規(guī)則排列形成有效晶核完成結(jié)晶.在復(fù)合體系中，PVK起到了“大分子溶劑”作用，而且PVK含量越多，這種影響也就越強(qiáng).所以從表2中我們看到：隨著PVK含量的增大，PBS/PVK復(fù)合體系結(jié)晶焓ΔHc逐漸變小.此外，我們通過(guò)半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)進(jìn)一步研究了PBS/PVK復(fù)合體系成核速率和晶體生長(zhǎng)速率.各種樣品半結(jié)晶時(shí)間數(shù)據(jù)顯示，復(fù)合體系中隨著PVK含量的不斷增大，半結(jié)晶時(shí)間也逐漸增大.例如，純PBS的t1/2為0.55 min，而當(dāng)加入PVK為0.5 g時(shí)，半結(jié)晶時(shí)間為1.30 min，比純PBS延長(zhǎng)了近3倍.這說(shuō)明在該體系中，PVK并沒有起到大分子成核劑的作用而誘導(dǎo)PBS的結(jié)晶，復(fù)合材料的結(jié)晶主要靠PBS分子鏈規(guī)則排列形成晶核完成晶體的生長(zhǎng).隨著PVK的加入，作為大分子溶劑對(duì)PBS分子鏈起到了稀釋作用，使得PBS分子需要更長(zhǎng)的時(shí)間、更低的溫度方能完成結(jié)晶.

圖2　純的PBS和PBS/PVK復(fù)合材料第一次降溫曲線

SampleNo.Tc/℃ΔHc/(J/g)Ton/℃t1/2/minTm/℃①ΔHm/(J/g)χc/﹪②neatPBS65.8755.5771.350.55104.2548.8524.43PBS/PVK-0.157.6751.0364.810.71100.5147.8623.93PBS/PVK-0.353.3447.9562.880.9599.1645.8522.93PBS/PVK-0.541.9936.3955.011.3094.6135.5119.76

①t1/2=(Ton-Tc)/X，t1/2為半結(jié)晶時(shí)間，X代表降溫速率(10 ℃/min).

圖4為純的PBS和PBS/PVK復(fù)合第二次升溫曲線.從圖中我們可以看出，純的PBS有更高的熔點(diǎn)，隨著體系中PVK的加入熔點(diǎn)逐漸降低.例如，純的PBS有最高的熔融溫度(Tm為48.85 ℃)，而當(dāng)PVK的添加量為0.5 g時(shí)，PBS/PVK復(fù)合體系的熔融溫度降到39.51 ℃，下降幅度近10 ℃(見表2).此外，在純的PBS二次升溫曲線中，我們可以觀察到在加熱熔融過(guò)程，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的熱致結(jié)晶峰.這主要是由于在PBS降溫結(jié)晶過(guò)程中，降溫速度過(guò)快導(dǎo)致結(jié)晶不完全而出現(xiàn)不完美的晶體.隨著溫度升高，這些晶體分子鏈段重新規(guī)則排列而形成結(jié)晶.隨著體系中PVK添加量的增加， PBS/PVK復(fù)合材料中PBS熱致結(jié)晶峰逐漸變小，而當(dāng)PVK的添加量為0.5 g時(shí)，PBS熱致結(jié)晶峰已經(jīng)基本觀察不到.這些結(jié)果均表明，PBS/PVK復(fù)合材料的熔融過(guò)程主要決定于PBS基材晶體的融化.由于在降溫過(guò)程中，PBS的結(jié)晶受到PVK鏈段的阻礙作用，隨著PVK添加量的增多，PBS分子鏈段活動(dòng)能力減弱，導(dǎo)致結(jié)晶速率減弱，最終難以形成較規(guī)整的結(jié)晶.表3中列出了將實(shí)驗(yàn)樣品的熱焓值(ΔHm)與PBS完全結(jié)晶時(shí)的熱焓值200 J/g相比所獲得的樣品結(jié)晶度數(shù)據(jù).從數(shù)據(jù)變化可以看出，隨著體系中PVK添加量的增多，PBS的結(jié)晶度逐漸變小.這說(shuō)明PVK的加入阻礙了PBS基體的結(jié)晶.這與降溫過(guò)程的分析結(jié)果一致.PBS結(jié)晶度的降低，可以提高復(fù)合膜的透明性，有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)光性能.

圖4　純的PBS和PBS/PVK復(fù)合材料第二次升溫曲線

2.3熒光分析

眾所周知，PVK是一種發(fā)光性能優(yōu)異的高分子發(fā)光材料，在一定能量的激發(fā)光照射下，純的PVK主要發(fā)藍(lán)光(藍(lán)光波長(zhǎng)范圍為476~495 nm).為了考察PVK在PBS基材中的發(fā)光性能，我們借助熒光分光光度計(jì)研究了PBS/PVK復(fù)合薄膜材料的發(fā)光情況.

首先，我們以PBS/PVK復(fù)合薄膜材料在熒光照射下最大的熒光強(qiáng)度確定了不同樣品最佳激發(fā)光的波長(zhǎng).圖5中展示了不同PVK添加量的PBS/PVK復(fù)合薄膜材料的熒光激發(fā)光譜.不難看出，隨著PBS中PVK含量的增多，復(fù)合材料的光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).例如，當(dāng)薄膜中PVK的含量為0.1 g時(shí)，樣品PBS/PVK-0.1的最大熒光強(qiáng)度大約為1 800；而當(dāng)PVK的添加量達(dá)到0.5 g時(shí)，樣品PBS/PVK-0.5最大熒光強(qiáng)度增大到5 000，與純PVK相似.這說(shuō)明PBS/PVK復(fù)合薄膜材料的發(fā)光性能主要受到PVK的影響.我們知道，PVK分子結(jié)構(gòu)中含有咔唑的結(jié)構(gòu)單元，這種特殊的結(jié)構(gòu)可以形成苯環(huán)間的共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱直接影響到材料的發(fā)光性能.我們還可以看出，各種樣品最大的熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)了不同波長(zhǎng)的激發(fā)光.比如，低PVK含量的PBS/PVK復(fù)合材料(如PBS/PVK-0.1)在336 nm的光輻照下方可到達(dá)最大的光強(qiáng)度；而較高PVK含量PBS/PVK復(fù)合材料(如PBS/PVK-0.1)在353 nm的光輻照下就可到達(dá)最大的光強(qiáng)度.這主要是由于PVK含量越多，復(fù)合材料中苯環(huán)的共軛效應(yīng)越大，只需較低能量的光激發(fā)，電子就可以完成從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷.這也解釋了復(fù)合材料中隨著PVK含量的增多而光強(qiáng)度逐漸增大.

圖5　純的PBS和PBS/PVK復(fù)合材料熒光激發(fā)光譜

圖6　純的PBS和PBS/PVK復(fù)合材料熒光激發(fā)光譜

我們研究了在各種樣品最佳激發(fā)光的輻照下，PBS/PVK復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜(如圖6所示).從圖6中我們可以觀察到，純PVK的發(fā)光范圍在(380~395 nm)，強(qiáng)度為9 000左右.這與文獻(xiàn)報(bào)道值相當(dāng).當(dāng)往PBS基體中加入PVK的時(shí)候，PBS/PVK復(fù)合材料的發(fā)光范圍隨著PVK含量的增多而逐漸變窄，而發(fā)光強(qiáng)度也逐漸變大，但比純的PVK要小.當(dāng)PVK含量為0.1 g時(shí)，復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度最低，大約為950；當(dāng)PVK添加量增加到0.3時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，大概在2 000；當(dāng)PVK含量增至0.5 g時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，達(dá)到3 800左右.由此可以得出， PBS/PVK復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度受到PVK添加量的影響.隨著PVK含量的增加而增強(qiáng).此外我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVK和PBS共混后，與純PVK相比，PBS/PVK復(fù)合材料的熒光光譜產(chǎn)生藍(lán)移，主要集中在370 nm左右.原因有可能是合成的PVK的相對(duì)分子質(zhì)量不高，且分子量分布較窄.材料的發(fā)光性能由PBS/PVK材料中苯環(huán)共軛鍵長(zhǎng)度及密度決定.當(dāng)PVK的分子量越大，共軛鍵長(zhǎng)度越長(zhǎng)，則發(fā)光性能越好.當(dāng)PVK與PBS共混后，PVK穿插在PBS大分子鏈之間，PVK共軛效應(yīng)為PBS所阻隔，共軛長(zhǎng)度變短，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度降低.然而，PBS鏈段對(duì)PVK分子的“稀釋”作用，導(dǎo)致PVK中共軛鍵密度降低.這有效減小了共軛鍵密度過(guò)大而導(dǎo)致的濃度猝滅現(xiàn)象，所以PBS/PVK復(fù)合材料發(fā)光更純凈，發(fā)射光譜也產(chǎn)生了藍(lán)移.由此可見，通過(guò)PBS與PVK共混，從一定程度上可以抑制PVK的紅移，提高藍(lán)光發(fā)射的飽和色純度.

3結(jié)論

本文采用溶液共溶法制得了不同比例的PBS/PVK復(fù)合發(fā)光材料，采用紅外光譜儀分析了PVK的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)借助差示掃描量熱儀(DSC)、熒光光譜分析儀(XRF)對(duì)PBS/PVK復(fù)合材料的熱行為及發(fā)光性能進(jìn)行分析.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以得到：PBS/PVK復(fù)合材料熱性能主要由PBS基體決定，隨著PVK的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度降低，這有利于提高復(fù)合膜的透明性；而PBS/PVK復(fù)合材料的發(fā)光性能主要受到PVK含量的影響，PVK含量越大，材料發(fā)光性能越強(qiáng)，且復(fù)合材料中PBS鏈段從一定程度上可以抑制PVK的紅移，提高藍(lán)光發(fā)射的飽和色純度.因此，我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)PBS/PVK的比例最終得到透明且發(fā)光性能優(yōu)異的環(huán)境友好型發(fā)光材料.

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(責(zé)任編輯穆剛)

Study on preparation and luminescent properties of a new type luminescent material: PBS/PVK composites

WEI Xuelian1, LI Jun2, ZHANG Qian1, MA Hanqing1, ZHU Jiang1

(1.College of Materials and Chemical Engineering, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China;2. Third Middle School of Wanzhou, Wanzhou Chongqing 404100, China)

Abstract：A new type luminescent material based on poly (butylenesuccinate) (PBS) and polyvinyl carbazolethe (PVK) was prepared by the method of solution blend with chloroform as the co-solvent. The structure of PVK was confirmed by infrared spectrometer. And crystallization behaviors and luminescent properties of PBS/PVK composites were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF). From DSC data analysis, crystallization temperature and the degree of crystallinity reduce with the increase of PVK content in composites. But from XRF results analysis, the addition of PVK will enhance the luminescent properties of PBS/PVK composites, and with the dilution effect of PBS, the degree of saturated color purity of the PBS/PVK composite material’s blue light emission is enhanced.

Key words：Poly (butylenesuccinate) (PBS); polyvinyl carbazolethe (PVK); PBS/PVK composites

[中圖分類號(hào)]TB332

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1673-8004(2016)02-0120-06

[作者簡(jiǎn)介]韋雪蓮 (1992—)，女，重慶南川人，主要從事高分子復(fù)合材料方面的研究.[通訊作者]朱江(1978—)，男，四川瀘州人，博士，主要從事高分子復(fù)合材料方面的研究.

[基金項(xiàng)目]重慶文理學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(201404).

[收稿日期]2015-06-23