一種兩性活化解毒鉻渣的方法

＊馬順友 白禮太 張孝華 胡義華 顧建強(qiáng)

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司 四川 622650）

一種兩性活化解毒鉻渣的方法

＊馬順友 白禮太 張孝華 胡義華 顧建強(qiáng)

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司 四川 622650）

我國鉻鹽生產(chǎn)副產(chǎn)大量的鉻渣，我們通過實(shí)驗及中試，研究出了一種新的鉻渣解毒方法：兩性活化解毒鉻渣技術(shù)。即將鉻渣活化、制漿、使用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值，再將鉻克劑溶劑化，通過對漿料攪拌、升溫，在緩慢狀態(tài)下加入溶劑化的鉻克劑，再保溫熟化，最后進(jìn)行壓濾，得到無害的濾渣，將其烘干即可再利用，濾液即清液返回制漿，實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)。

鉻渣；六價鉻；PH值；活化劑；鉻克劑

1.鉻渣的產(chǎn)生及鉻渣解毒現(xiàn)狀

目前，工業(yè)化重鉻酸鈉生產(chǎn)工藝主要有兩種：其一，有鈣焙燒；其二，無鈣焙燒。有鈣焙燒工藝是在鉻礦焙燒過程中使用了氧化鈣等做填充劑，每噸紅礬鈉成品需要副產(chǎn)渣約1．3t（該渣通常叫鉻渣），其中渣中六價鉻（Cr6+）含量約0．5%。無鈣焙燒工藝是在鉻礦焙燒過程中使用新的填充劑，代替氧化鈣等填充劑，減少渣的排放量，但仍然副產(chǎn)鉻渣約0．8t，其中渣中六價鉻（Cr6+）含量約0．1%。兩種生產(chǎn)工藝均副產(chǎn)含有微量六價鉻（Cr6+）的鉻渣，而鉻渣中的六價鉻（Cr6+）是一種對人體有毒害的致癌物質(zhì)，因此必須將它經(jīng)過徹底解毒才能被人們利用。

現(xiàn)階段，鉻渣解毒的方法大致分為三類：其一，（在高溫下產(chǎn)生）一氧化碳及二氧化硫等還原氣體在高溫還原解毒；其二，利用亞硫酸鈉及硫酸亞鐵等活性還原劑在酸性條件下濕法解毒；其三，利用生物酶或微生物解毒。這三類鉻渣解毒的方法在工業(yè)上應(yīng)用各有特點(diǎn)，①項目土建、設(shè)備投資較大；②在生產(chǎn)過程中造成二次污染；③設(shè)備材質(zhì)選擇比較苛刻；④生產(chǎn)成本較高；⑤解毒周期較長。

本項目在鉻渣解毒低投入、低成本、解毒時間短及資源無害化綜合利用上闖出了一條自己的新路，為鉻資源的轉(zhuǎn)化和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供技術(shù)支撐，從而使紅礬鈉生產(chǎn)行業(yè)能持續(xù)、有序發(fā)展，開創(chuàng)鉻鹽產(chǎn)業(yè)的新局面。

2.鉻渣解毒新方法研究

反應(yīng)機(jī)理即尋找新的還原劑—鉻克劑，同時確定其用量m；解毒條件研究：包括鉻渣的活化、反應(yīng)漿料酸堿度即PH值、反應(yīng)因素即溫度T、反應(yīng)時間t；濕法解毒鉻渣過程中溶劑（水）量的確定；解毒鉻渣工藝流程的研究。

(1)鉻渣的理化特性

①鉻渣的化學(xué)成分

表1 鉻渣的化學(xué)成分(%)

②鉻渣物理特性

鉻渣外觀呈朱紅色，粒度小呈粉狀，單體顆粒的硬度較大，孔隙率大，呈蜂窩狀，具有吸水性，使可溶性的六價鉻鹽類分子吸附在鉻渣單體顆粒微孔內(nèi)部，導(dǎo)致鉻渣中微量六價鉻不能徹底解毒。因此，解毒鉻渣前需要對鉻渣進(jìn)行預(yù)處理即使鉻渣活化，以便鉻渣解毒徹底。

表2 鉻渣細(xì)度比(%)

根據(jù)鉻渣的化學(xué)成分及物理特性：物料呈中性或偏弱堿性，部分化學(xué)元素如鋁、鈣、鎂等都能與鉻元素形成溶于酸的物質(zhì)，因此，解毒鉻渣的工藝條件選擇從弱酸性，過渡中性，轉(zhuǎn)化為弱堿性條件下進(jìn)行為最佳。

(2)解毒原理

①化學(xué)反應(yīng)離子方程式：

我公司經(jīng)過多次研發(fā)實(shí)驗，找到一種還原劑R-H的物質(zhì)，俗稱“鉻克劑”還原有毒的六價鉻（Cr6+），使其轉(zhuǎn)化為無毒的三價鉻（Cr3+）。

化學(xué)反應(yīng)離子方程式：

②鉻克劑加入量m確定∶（經(jīng)過論證）

假設(shè)鉻克劑的理論用量為m（質(zhì)量R-H的分子量為25），生產(chǎn)實(shí)際用量為M（質(zhì)量），六價鉻的量x（質(zhì)量），根據(jù)(1)反應(yīng)方程式簡化為

即：m=6*25/4*52*x=0．7212x

在生產(chǎn)操作上我們用水將鉻克劑配成含量為40%的溶液使用，因此： m=00．7212x/40%=1．8029x

另一方面，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，由于物料化學(xué)成分檢測、計量及員工生產(chǎn)操作等諸多誤差，我們生產(chǎn)用量按照理論用量的1．1倍的投料：

即M=1．1m=1．1*1．8029x =1．9832x

(3)中試生產(chǎn)的研究及總結(jié)

我們中試生產(chǎn)主要對鉻渣與水的比例；鉻克劑用量；物料反應(yīng)溫度；物料反應(yīng)時間；在反應(yīng)過程中物料PH值的確定；鉻渣活化劑選擇等項目進(jìn)行研究，它們的判定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB5085．3-2007）中規(guī)定：危險廢物浸出液中，總鉻濃度限值為15mg/L；六價鉻濃度限值為5mg/L。所以我們必須使解毒后鉻渣浸出液中的總鉻與六價鉻都小于該指標(biāo)，才能將鉻渣變成非危險廢物。

①鉻渣與溶劑—水的比例：中試試驗初期取的比例有A．1∶0．5；B．1∶1；C．1∶2。選擇比例A，攪拌負(fù)荷較大，電機(jī)發(fā)熱，物料輸送比較困難，堵塞泵及管道；選擇比例C，效率低，相同物料升溫時間長，消耗蒸汽、電的費(fèi)用較多；最終確定選擇比例B，生產(chǎn)運(yùn)行操作及物料輸送等效果較好。即鉻渣與水的比例為1∶1。同時在生產(chǎn)運(yùn)行時，將上一次壓濾的清液全部用于第二次配料，只是當(dāng)溶劑損耗時補(bǔ)充適當(dāng)?shù)乃?/p>

②鉻克劑用量論證：同等溫度、渣水比及攪拌速度條件下，從8月20日到8月25日，在六天的中試生產(chǎn)中，鉻克劑用量分別選擇了理論量的1．3倍，1．2倍，1．1倍，1．0倍，0．9倍；解毒效果較好的是1．1倍理論用量，即8月24日與8月25日兩天的中試生產(chǎn)。即鉻克劑實(shí)際用量M=1．1m。我們選擇反應(yīng)溫度80-85℃，渣水比為1∶1，攪拌速度為45r．min-1。

③反應(yīng)溫度確定：我們在15天的中試試驗中，選擇反應(yīng)溫度為A．80-85℃；B．70-75℃；C．60-65℃。對于AB兩個溫度條件下，都能將鉻渣解毒；即中試試驗時間從8月22日到8月25日四天試驗；而對于C溫度段，在8月26日的實(shí)驗論證，解毒效果較差。因此，反應(yīng)溫度確定為72-78℃。

④反應(yīng)過程PH值確定：

A．整個反應(yīng)過程中PH值變化情況：加鉻克劑前，物料即原漿料的PH值=8-9，隨反應(yīng)時間增長物料的PH值逐漸增長，反應(yīng)進(jìn)行4hr后即終點(diǎn)物料的PH值=12-13。

B．加鉻克劑前，將物料即原漿料的PH值用硫酸調(diào)整到5-6，隨反應(yīng)時間增長物料的PH值逐漸增長，反應(yīng)進(jìn)行4hr后即終點(diǎn)物料的PH值=7-8。

從上邊看出，整個反應(yīng)過程中物料的堿性逐漸增強(qiáng)。從解毒效果看，針對第一種情況，在物料解毒終點(diǎn)后采用硫酸（硫酸的用量大約在0．3-0．5%，以鉻渣重量計）進(jìn)行中和，使最終料漿的PH值=7，檢測清液及濕渣六價鉻含量為零，中和后干渣中的六價鉻比同一反應(yīng)的濕渣中的六價鉻減低50%。即在反應(yīng)終點(diǎn)控制物料的PH值=7，解毒鉻渣效果最好。

⑤鉻渣活化：研究初期，徹底解毒的鉻渣即符合非危險廢物，而當(dāng)放置15天后，其浸出液中的六價鉻含量增高，變成了危險廢物。我們用電鏡觀察鉻渣表面，存在許多微孔。推測該六價鉻是從這些微孔中滲透出的。若徹底解毒鉻渣，必須對其進(jìn)行預(yù)處理，即鉻渣活化—它能夠俘獲鉻渣微孔中的六價鉻，使其全部滲透出，以便與還原劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到長效解毒鉻渣的目的。

A．鉻渣活化劑的選擇：研究發(fā)現(xiàn)我公司附近有一種重質(zhì)粉A—比重2．5，顆粒細(xì)，（500目），滲透力、附著力較強(qiáng)，與酸反應(yīng)能形成膠體。

B．鉻渣活化劑用量選擇：研究按照0．5%鉻渣重量；1．0%鉻渣重量；1．5%鉻渣重量；進(jìn)行中試試驗對比。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB5085．3-2007），我們在10月15日對在7月16日與7月17日做的兩次中試實(shí)驗的解毒鉻渣進(jìn)行了檢測對比，活化劑加入量為1．0%與1．5%的解毒鉻渣的浸出液中六價鉻含量均小于5mg/L。因此，鉻渣中活化劑加入量為1．0%即可。

⑥從鉻渣解毒效果看：鉻渣采用鉻克劑進(jìn)行解毒，能夠?qū)t渣中的六價鉻解毒到5PPM以下，符合國家《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085．3-2007）的要求。

(4)中試生產(chǎn)工藝流程研究

將鉻渣進(jìn)行兩性活化，再輸入打漿釜，加水制漿，同時開啟蒸汽加熱，當(dāng)物料溫度在60℃時，加入還原劑鉻克劑解毒六價鉻，最后過濾渣烘干即得外排渣（非危險廢物），可以資源化利用，過濾的清液全部用于制漿或稀釋還原劑。

鉻渣濕法解毒工藝流程圖

3.鉻渣濕法解毒有待解決的問題

(1)六價鉻檢測是否準(zhǔn)確，對計算鉻克劑的重量影響較大，從而影響鉻渣解毒效果；另一方面，過程中取的樣品（分清液及渾濁液）及解毒后壓濾的濕渣，在檢測時，操作員工發(fā)現(xiàn)滴定終點(diǎn)顏色不易判定，有可能是還原物及可溶微量元素的影響，有待進(jìn)一步研究針對該鉻渣解毒過程六價鉻的檢測新方法，以便提高解毒效果。

(2)該濕法解毒工藝對過程中使用的水溶劑是采用封閉循環(huán)利用，中試生產(chǎn)只運(yùn)行了180天，對水溶劑未檢測其他可溶元素，在今后的實(shí)驗或生產(chǎn)時，有待進(jìn)一步驗證水中可溶元素，對解毒渣應(yīng)用的影響。

[1]M．E．波任等《無機(jī)鹽工藝》,前蘇聯(lián),天津化工研究院組織翻譯,化學(xué)工業(yè)出版社,1980,339-374．

[2]丁翼主編,紀(jì)柱副主編《鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用》,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,293-295．

[3]婁性義．固體廢物處理與利用[M]．北京:冶金工業(yè)出版社, 1996,159-160．

馬順友（1968～），男，四川省銀河化學(xué)股份有限公司，研究方向：鉻鹽新產(chǎn)品開發(fā)與利用。

責(zé)任編輯牛玉娟）

One method of Two-property of Activating and Detoxifying Chromium Slags

Ma Shunyou, Bai Litai, Zhang Xiaohua, Hu Yihua, Gu Jianqiang
(Sichuan Galaxy Chemistry Limited Liability Company, Sichuan, 622650)

China's chromium salt production has the by-products of large number of chromium slag, through the experiment and pilot test, we developed a new method of chromium slags detoxification--two-property of activating and detoxifying chromium slags technology. That is activating chromium slags, pulping and using regulator to regulate the PH value of slurry and then adding chrome agent solvation into the slurry and mixing it to make the temperature increase, next, in the slow state, adding the chrome agent of solvation, and again taking heat preservation for the curing, finally, taking the filter processing to get the harmless residue and then dry it for the recycle. Besides, the filter liquor, namely the clear liquid is returned for the pulping so that to realize the closed loop.

chromium slags；hexavalent chromium；PH value；activator；chrome agent

T

A