石油樹脂的改性與合成技術(shù)

胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶 163000）

石油樹脂的改性與合成技術(shù)

胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶 163000）

本文主要介紹有關(guān)C9石油樹脂的特性，綜合論述了C9石油樹脂的合成工藝以及改性的工藝研究，并且在此基礎(chǔ)上提出綜合運用的途徑和新的發(fā)展方向，以期在石油樹脂的合成及改性生產(chǎn)過程中結(jié)合國內(nèi)外的先進(jìn)技術(shù)，提升其聚合能力，降低成本，提升行業(yè)收益，促進(jìn)行業(yè)的整體發(fā)展。

石油樹脂；改性；合成技術(shù)

1 石油樹脂及其改性產(chǎn)物

C9石油樹脂是乙烯裝置的副產(chǎn)物C9餾分的主要材料，利用催化劑進(jìn)行聚合，將整個產(chǎn)品與醛類、萜烯類化合物共聚最后得到熱塑性樹脂。由于C9石油樹脂中沒有極性基團(tuán)，所以耐水和耐酸堿性都比較好，并且與其他樹脂的相容性能也較優(yōu)。由于其自身的脆性、增黏性、黏結(jié)性、可塑性，在實際的生產(chǎn)和生活中主要應(yīng)用于紙張?zhí)砑觿┑闹苽浼坝湍?、膠黏劑等相關(guān)領(lǐng)域。

現(xiàn)在我國乙烯生產(chǎn)廠家主要的產(chǎn)量能夠達(dá)到30 萬t/a的規(guī)模，乙烯提取后剩下的產(chǎn)品就是石油樹脂。因而運用改良工藝，能夠增大生產(chǎn)的規(guī)?；⑶殷w現(xiàn)集約化，避免處理中的“三廢”，避免運輸?shù)碾y度和原料等不穩(wěn)定因素，主要的目的是降低成本，并且提升單位生產(chǎn)率及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

石油樹脂的性能改良是將來能源發(fā)展的新方向，并且在改性中以新的材料為主要的立足點。因為生產(chǎn)的批量小，并且產(chǎn)品的整體系列化難度大，所以在操作過程中以間歇性的操作方式為主。所以，在生產(chǎn)該類產(chǎn)品時要求遠(yuǎn)離乙烯的生產(chǎn)企業(yè)，需要根據(jù)單元反應(yīng)組建相關(guān)的產(chǎn)業(yè)功能性的裝置及生產(chǎn)線。產(chǎn)品的開發(fā)需要依托當(dāng)前的市場發(fā)展前景，因為品種的多樣化，以及專用性能比較強，所以在整體的電子材料和油田鉆井等新的領(lǐng)域中有其獨特的開發(fā)前景，并且也有廣泛的用途。

C9石油樹脂能夠和各種干性油混合生產(chǎn)出油漆，并且加入樹脂和燃料后，再加入添加劑成為帶有顏色的油漆，這類油漆廣泛地應(yīng)用在車輛、船舶、橋梁的涂裝，能夠改善漆膜的光澤、硬度，并能起到降低生產(chǎn)成本。C9石油樹脂作為天然合成橡膠添加劑，轉(zhuǎn)變成型操作，提高產(chǎn)品的硬度和彈性。這樣橡膠的強度和耐老化性會有所改變，這類樹脂SBR橡膠（丁苯橡膠）的軟化劑[1]，主要應(yīng)用于生產(chǎn)橡膠管、三角帶、輪胎。C9石油樹脂中最重要的特性是有較強的黏合性，在黏合劑和壓敏膠帶中能作為一種比較好的增黏劑，可以應(yīng)用于膠合板的生產(chǎn)、墻壁紙等，能夠改善黏合劑的黏稠性，因而凝固的過程中收縮率會逐步減少，在制造行業(yè)應(yīng)用比較廣泛。如果在油墨中加入C9石油樹脂，能出現(xiàn)展色、快干、增亮等良好的效果，增強其上色效果，提高油墨的質(zhì)量，所以在印刷油墨中也有比較廣泛的應(yīng)用。

2 C9樹脂結(jié)構(gòu)性能及合成和改性技術(shù)

2.1 C9樹脂的結(jié)構(gòu)性能

C9餾分有著較為復(fù)雜的組成，能夠監(jiān)測出的組成物有150多種，但合成樹脂時，發(fā)生聚合反應(yīng)的主要組成部分是苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等活性組分。C9石油樹脂是一種淺黃色或者暗黃色的樹脂，相對分子質(zhì)量能夠達(dá)到2 000～5 000，軟化點在80～130℃。如果運用氣相色譜-質(zhì)譜或者紅外光譜等測試手段表征C9石油樹脂，出現(xiàn)如下結(jié)果：C9石油樹脂大分子鏈?zhǔn)且员揭蚁?、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚和甲基茚等結(jié)構(gòu)單元為主體的弱極性物質(zhì)，在分子鏈上存在烯烴雙鍵。這樣碳鏈的主體上將會連接較為豐富的苯系支鏈，從而形成比較好的黏性結(jié)構(gòu)。

2.2 C9樹脂合成工藝

合成過程中需要把催化劑、C9原料放入到裝有回流冷凝器、溫度計、電動攪拌器的聚合反應(yīng)器械中，攪拌并進(jìn)行升溫處理，當(dāng)系統(tǒng)溫度能夠達(dá)到需要的溫度狀況時，就要停止升高溫度，開展恒溫的聚合反應(yīng)。當(dāng)所有的反應(yīng)結(jié)束以后，反應(yīng)混合物能夠進(jìn)入到堿洗工序中，然后運用一定濃度的NaOH溶液進(jìn)行洗滌，之后用純凈水淘洗3次，當(dāng)反應(yīng)物呈現(xiàn)中性以后。減壓蒸餾堿洗會的反應(yīng)物，減少沒有發(fā)生反應(yīng)的單體，最終獲得C9石油樹脂。

2.2.1 三氟化硼乙醚溶液作為聚合催化劑合成C9石油樹脂

當(dāng)對C9餾分開展預(yù)處理的過程中，用三氟化硼乙醚溶液作為聚合催化劑合成C9石油樹脂。工藝流程是蒸餾C9餾分，收集溫度在130～180℃間的餾分，用0.3%～0.5%的三氟化硼乙醚溶液2～10℃的溫度下進(jìn)行持續(xù)4 h的反應(yīng)，用10%的碳酸鈉水溶液中和并脫除催化劑，當(dāng)水洗結(jié)束以后通過減壓蒸餾能夠得到色澤柔和、軟化點高的C9石油樹脂。

2.2.2 三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑合成C9石油樹脂

另外，可以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，通過C9聚合制備石油樹脂。合適的制備工藝條件為：催化劑的添加量達(dá)到2%，整體反應(yīng)溫度為110～120℃，反應(yīng)的時間設(shè)定在4h，反應(yīng)結(jié)束后添加溶劑水洗。由此得到的樹脂的軟化點＞100℃，收率＞80%。

2.2.3 連續(xù)壓力熱聚法合成C9石油樹脂

以富含雙環(huán)戊二烯的C9餾分為主要原料，運用無污染的連續(xù)熱力加壓的方式聚合合成芳烴石油樹脂。通過連續(xù)的壓力熱聚合、降膜蒸發(fā)一系列過程，獲得軟化點90～120℃，色相12～18的高質(zhì)量的石油樹脂產(chǎn)品。

針對C9組分發(fā)生變化的情況，對壓力熱聚合工藝條件下生產(chǎn)出的石油樹脂質(zhì)量開展實驗檢測，考察C9組分中的活性組分雙環(huán)戊二烯，整體研究表明：C9餾分中雙環(huán)戊二烯的含量能夠達(dá)到18.0%以上，另外苯乙烯的含量如果達(dá)到3.5%～6.0%時，熱壓力聚合工藝的色相和色度就能達(dá)到15～17（Gardner色度），軟化點＞100℃的棕黃色石油樹脂。

如果選用壓力熱聚合方法代替低溫催化聚合生產(chǎn)淺色C9石油樹脂。對原料進(jìn)行處理，讓壓力熱聚合生產(chǎn)出的石油樹脂色相達(dá)到11，軟化點達(dá)到110℃，這與低溫催化聚合制得的石油樹脂質(zhì)量相當(dāng)。其最適的工藝條件：反應(yīng)的壓力達(dá)到0.8MPa，反應(yīng)溫度達(dá)到235℃，反應(yīng)時間為24h。比如公布的淺色C9石油樹脂的整體合成方法，以乙烯裂解副產(chǎn)的C9餾分中餾程80～190℃的精C9為原料，通過溶劑萃取、沉降分離經(jīng)水洗達(dá)到中性后，在溫度達(dá)到210～280℃和0.5～2.0MPa壓力下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)8～48h，去除沒有反應(yīng)的單體及低聚物后得到反應(yīng)物。

2.3 改性C9樹脂

聚合反應(yīng)得到的C9樹脂顏色都比較深，多數(shù)為棕色或者褐色，并且因為熱穩(wěn)定性比較差，所以其應(yīng)用范圍受到了限制。因而可以通過改性來提升其應(yīng)用功能，如果在油溶性的C9石油樹脂中引入極性基團(tuán)，讓其有一定的級性，甚至出現(xiàn)水溶性聚合物，則改性后樹脂的整體耐候性、黏合性及穩(wěn)定性都會有所提升，應(yīng)用領(lǐng)域也將拓寬，比如以偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，正庚烷為溶劑，運用自由基溶液聚合法合成了C9石油樹脂。實驗結(jié)果表明：反應(yīng)發(fā)生的溫度為80℃，整體反應(yīng)時間為4h，引發(fā)劑的用量控制在0.75，丙烯酸丁酯的用量控制在12%時，產(chǎn)物的接枝率是27.03。之后的科研團(tuán)隊以精C9餾分作為主要的原料，丙烯酸為接枝單體，并且選擇AIBN和無水乙醇為引發(fā)劑和溶劑，石油醚作為萃取劑，采用自由基溶液聚合法合成了C9-AA石油樹脂。

3 我國石油樹脂開發(fā)中出現(xiàn)的新問題

3.1 技術(shù)力量薄弱

國外的石油樹脂工業(yè)有自己的開發(fā)團(tuán)隊和科研院校作為依托，所以每年能夠向市場推出自己的特色化產(chǎn)品，因為國外早在20世紀(jì)就致力于廢料的研發(fā)和處理，我國工業(yè)化起步晚，只有21世紀(jì)才有處理廢料和變廢為寶的意識，所以相對于國外需要加強的地方還很多[2]。當(dāng)前我國有關(guān)石油樹脂的改良沒有自主的開發(fā)團(tuán)隊，雖然有自己的科研院所，但是因為條件和發(fā)展程度的限制，所以研究出的專利只能適用于小規(guī)模的實驗和科技用途，不能適應(yīng)大規(guī)模的民用。大中院校也致力于專業(yè)領(lǐng)域的人才培養(yǎng)，但是專業(yè)化的知識學(xué)習(xí)在本國不能系統(tǒng)化地完成，需要到國外進(jìn)修，院校每年會選派優(yōu)秀的人才出國深造，但是因為國外良好的外部條件，以及前沿的科技發(fā)展，讓很多人才選擇在外發(fā)展，放棄回國工作的機會，所以缺乏優(yōu)秀的研發(fā)人員，加之環(huán)境設(shè)備的限制，導(dǎo)致我國開發(fā)力量薄弱。

3.2 生產(chǎn)規(guī)模低

石油樹脂是一種規(guī)模效益類的產(chǎn)品，并且我國當(dāng)前石油樹脂的規(guī)模僅僅達(dá)到1萬t/a的規(guī)模，這與國外很多大的生產(chǎn)廠商有較大的差距。我國幅員遼闊，很多工廠都建立在遠(yuǎn)離市區(qū)范圍的郊區(qū)，所以在交通原料運輸方面都耗費巨大，并且儲存難度也很大，一直使用傳統(tǒng)的三氟化硼和三氧化鋁作為催化劑，容易產(chǎn)生污染，并且收益也比較低，產(chǎn)品的質(zhì)量參差不齊，行業(yè)生產(chǎn)成本過大，所以最終收益甚微，很多廠商放棄繼續(xù)經(jīng)營或者合成應(yīng)用。

3.3 市場和運營有待加強

世界經(jīng)濟一體的發(fā)展進(jìn)程，讓世界的經(jīng)濟、政治文化都相互聯(lián)系起來，因而市場的開拓不應(yīng)該僅僅放眼于國內(nèi)，應(yīng)該適度地拓展到國外，把世界市場作為產(chǎn)品推廣和拓展的主要陣地。當(dāng)前我國的對外出口量只能達(dá)到15%，其余85%的產(chǎn)品需要銷往國內(nèi)，但是國內(nèi)市場遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能消化這些產(chǎn)品，因為國內(nèi)市場的需求量有限，中國不是一個重工業(yè)比較發(fā)達(dá)的國家，所以很多石油樹脂都應(yīng)用于油墨、燃料和橡膠制造行業(yè)。和國外的應(yīng)用領(lǐng)域相比較，發(fā)現(xiàn)我國的整體應(yīng)用比較狹窄，加之激烈的市場競爭，讓石油樹脂的價位偏低，生產(chǎn)成本過高，最終兩者作用綜合沒有太大的經(jīng)濟收益。另外，因為改性的石油樹脂的整體市場推廣不到位，也限制我國當(dāng)前石油樹脂的發(fā)展。

4 結(jié)語

因為石油化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯的加工能力也逐步擴大，因而帶來石油樹脂的生產(chǎn)及應(yīng)用研究逐步深化，利用石油樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用研究，可以讓石油化工的副產(chǎn)物C9餾分得到合理的應(yīng)用，加大能源的使用率，提升原料的利用率[3]。同時，開發(fā)運營石油樹脂的新領(lǐng)域，特別是生產(chǎn)無色無味的加氫C9石油樹脂，將會成為今后石油樹脂發(fā)展的新方向。

[1]俞陸軍,江大好,徐嬌,等.C9石油樹脂顯色原因及其加氫改性的研究[J].石油化工,2012,41(10):35-36.

[2]李成貴,劉栓祥.國內(nèi)外石油樹脂發(fā)展態(tài)勢分析及建議[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2013,19(9)：27-28.

[3]何擎旭,何維霖,許東穎,等.國內(nèi)C9石油樹脂的改性及綜合利用研究進(jìn)展[J].廣東化工,2014,41(12)：31-32.

Modified Petroleum Resins and Synthetic Techniques

Hu Yin-lei
(Daqing Huake Company Limited, Heilongjiang Daqing 163000)

This paper describes the relevant characteristics of C9petroleum resin, a synthesis of craft and technology of synthesis of modified C9petroleum resin, and made use of the integrated approach and the new direction of development on this basis. A modified resin of petroleum and synthetic offer good character reference, to combine in future production activities of domestic and foreign advanced technology, improve its polymerization capacity, reduce costs, improve business revenue, promote the overall development of the industry.

Petroleum resin; Modification; Synthesis technology

TQ325

A

2096-0387（2016）01-0035-03

胡銀磊（1986-），男，河北定州人，大學(xué)本科，工程師，研究方向：石油烴類裂解副產(chǎn)物的綜合利用及樹脂改性生產(chǎn)。