食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的控制研究進(jìn)展

梁　崢（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京　100190）

食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的控制研究進(jìn)展

梁崢*
（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100190）

從3-氯-1，2-丙二醇酯在各類食用油中的暴露水平及其在食用油加工過程中的控制方法兩方面進(jìn)行分析，旨在為控制食用油中3-氯-1，2-丙二醇酯的產(chǎn)生、提高食用油的安全性提供理論指導(dǎo)。

3-氯-1，2-丙二醇酯；暴露水平；預(yù)防式控制

食用油是人類日常生活中必不可少的食品加工和烹飪?cè)现?，在人們的飲食中占有重要地位。隨著我國人民生活水平的提高，人們對(duì)食用油的品質(zhì)和安全性要求也在逐步提高。近年來研究發(fā)現(xiàn)，在食用油中存在以3-氯-1，2-丙二醇酯（3-MCPDE）為代表的氯丙醇酯類物質(zhì)，其可被水解產(chǎn)生 3-氯 -1，2-丙二醇 （3-MCPD），而3-MCPD與人類癌癥的發(fā)生存在著相關(guān)性，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。2011年國際癌癥研究中心（IARC）把3-MCPD列為潛在致癌物（2B級(jí)）。因此，如何在生產(chǎn)加工中將食用油中的氯丙醇酯類物質(zhì)控制在安全水平是我們亟須解決的問題。本文從食用油中3-MCPD酯的暴露水平和控制方法兩方面進(jìn)行介紹，以期為控制食用油加工過程中3-MCPDE的產(chǎn)生、提高食用油的安全性提供理論指導(dǎo)。

1　食用油中3-MCPDE的暴露水平

我國油料品種繁多，食用油的品種也是不勝枚舉。2015年，周紅茹等對(duì)16種市場(chǎng)供應(yīng)的食用油，總共 44個(gè)樣品進(jìn)行了3-MCPD和3-MCPDE含量（以3-MCPD計(jì)）的檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在總3-MCPD的含量對(duì)比中，花生油中含量最高（均值約350 μg/kg），其次是葵花籽油（均值約為 200 μg/kg），四級(jí)米糠油和茶葉籽油中總3-MCPD的含量約為125 μg/kg。2013年，里南等對(duì)我國市售的食用植物油中氯丙醇的污染情況的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，11種樣品的3-MCPDE檢出率為74.8%，其中葵花油和花椒油的檢出率均達(dá)到100%；從暴露量上看，茶籽油、芝麻油和葵花油排在前3名，分別為1 630 μg/kg，600 μg/kg和370 μg/kg。同年，MacMahon等人對(duì)美國食用油市場(chǎng)3-MCPDE的暴露水平進(jìn)行了調(diào)查，檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)116個(gè)測(cè)試樣品中，94個(gè)精煉食用油樣品中3-MCPDE的含量在0.005 mg/kg～7.2 mg/kg，22個(gè)未精煉食用油樣品中3-MCPDE的含量在0.09 mg/kg左右，精煉食用油中3-MCPDE的含量相對(duì)較高。Raznim Arni Abd等人對(duì)馬來西亞食用油的3-MCPDE的污染水平進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)324個(gè)樣本中棕櫚油產(chǎn)品中3-MCPD酯的含量普遍高于其他食用油，其含量為0.25 mg/kg～5.77 mg/kg。從以上國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，食用油中普遍檢出3-MCPDE，3-MCPDE廣泛暴露于人們的日常飲食生活中。

2　食用油中3-MCPDE的控制措施

3-MCPDE的控制措施主要從兩方面著手，一方面是預(yù)防式控制措施，另一方面是后反饋式控制措施。預(yù)防式控制措施主要包括降低3-MCPDE形成的前體物質(zhì)的水平，控制、優(yōu)化工藝反應(yīng)條件，從而減少或抑制3-MCPDE的生成；后反饋式控制措施主要是針對(duì)產(chǎn)生的3-MCPDE利用一些物理、化學(xué)及生物的方法將其去除或降低其含量。

2.13-MCPDE的預(yù)防式控制

氯離子是形成3-MCPDE的必需前體物質(zhì)，在整個(gè)加工鏈條上對(duì)其進(jìn)行控制顯得尤為重要。首先，加工源頭的控制。在保證作物生長(zhǎng)需求的前提下，可通過使用非氯有機(jī)農(nóng)藥、改進(jìn)灌溉水質(zhì)等控制措施盡可能地減少前體物質(zhì)氯離子的遷入。其次，加工環(huán)節(jié)的控制。在脫膠工序增加水洗處理可有效降低原料中氯離子含量，從而降低食用油3-MCPDE的污染水平。Craft等人在榨油前對(duì)棕櫚果肉進(jìn)行水洗，與脫臭的對(duì)照油脂樣品相比，可以減少95%的3-MCPD雙酯；用乙醇-水（1∶1）對(duì)脫臭前的毛棕櫚油進(jìn)行水洗，可以減少30%的3-MCPD雙酯生成量。Ramli等對(duì)精煉棕櫚油脫膠和脫色工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用水化法脫膠并結(jié)合中性白土脫色后，3-MPCDE的含量達(dá)到最低（0.25 mg/kg）。Zulkurnain等通過優(yōu)化棕櫚油精煉的工藝參數(shù)，在水化脫膠用水量為5%時(shí)，3-MCPDE的生成量減少了80%。歐陽劍等對(duì)油脂精煉工藝條件進(jìn)行的研究表明，油脂中氯離子濃度在超過一定范圍后會(huì)造成3-MCPDE含量的增加，因此降低氯離子濃度在合適濃度可抑制3-MCPDE的產(chǎn)生。同樣，周紅茹等的研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鈉含量從10%降低到1%時(shí)，3-MCPDE生成量降低了1倍。

Freudenstein A等人研究發(fā)現(xiàn)甘油二酯提高了棕櫚油生成3-MCPDE的可能性，而甘油二酯由甘油三酯水解所產(chǎn)生，反應(yīng)體系中水分含量的增加會(huì)使得水解產(chǎn)物甘油二酯的量隨之增加，進(jìn)一步導(dǎo)致3-MPCDE形成量的增加。周紅茹等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水分含量從1%升至10%時(shí)，棕櫚油中3-MCPDE的最大生成量增加了近3倍，因此降低水分含量可有效抑制3-MCPDE的形成。

在保證產(chǎn)品品質(zhì)的情況下，通過降低食用油脫臭工序的溫度，優(yōu)化脫臭工藝參數(shù)可降低3-MCPDE的生產(chǎn)量。Matthaus等指出采用兩步脫臭法（200℃脫臭120 min后升溫至250℃脫臭5 min）取代一步脫臭法（250℃脫臭90 min），3-MPCDE的生成量減少了80%，并且保證了精煉油品質(zhì)。

2.23-MCPDE的后反饋式控制

歐陽劍等對(duì)不同精煉工藝和條件對(duì)3-MCPDE形成的影響進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)萃取脫酸工序中使用甲醇、乙醇和異丙醇等有機(jī)溶劑能極大降低油脂中3-MCPD含量，從約180 μg/kg降低到11 μg/kg。

在油脂脫色工序階段，吸附劑有助于去除油脂中存在的3-MCPDE。Zulkurnain M等人在棕櫚油精煉階段通過合成硅酸鎂的脫色作用，減少了3-MCPDE的含量。Strijowski等研究發(fā)現(xiàn)利用合成硅酸鎂和煅燒沸石進(jìn)行脫色，使3-MCPDE含量最大減少40%，且沸石在60℃～120℃之間均能發(fā)揮快速降低3-MCPDE含量的作用。歐陽劍等研究發(fā)現(xiàn)在脫色工序中，活性炭和活性白土等吸附劑對(duì)3-MCPD均有一定吸附效果，通過優(yōu)化活性炭脫除米糠油中3-MPCDE的工藝條件，米糠油中的3-MCPD含量減少了58.37%。

Bornscheuer等運(yùn)用酶解法（脂肪酶、鹵代醇脫鹵素酶和環(huán)氧化物水解酶）將3-MCPDE最終水解為甘油，從而將3-MCPDE去除。此外，還有用酵母菌生物降解3-MCPD的報(bào)道。

3　展望

近年來，食用油中的3-MCPDE已經(jīng)受到食品科研工作者和加工企業(yè)的極大關(guān)注，也取得了一定的研究進(jìn)展和突破。但關(guān)于3-MCPDE的控制措施研究仍需進(jìn)行深入研究，包括從原料種植到食用油生產(chǎn)加工的各環(huán)節(jié)中3-MCPDE前體物質(zhì)的含量、變化情況，以及不同種類食用油加工的工藝條件對(duì)3-MCPDE形成的影響及相應(yīng)的控制對(duì)策，以便在食用油產(chǎn)業(yè)化加工過程中通過可行性強(qiáng)的控制措施使食用油產(chǎn)品的3-MCPDE控制在安全限量范圍之內(nèi)。

［1］ 郭嬌嬌，宮智勇.動(dòng)植物油脂中3-氯-1，2-丙二醇酯的研究進(jìn)展 ［J］.食品科學(xué)，2011，32（23）：339-341.

［2］GROSSE Y，BAAN R，SECRETAN-LAUBY B，et al. Carcinogenicity of chemicals in industrial and consumer products，food contaminants and flavourings，and water chlorinationbyproducts［J］.Thelancetoncology，2011，12（4）：328-329.

［3］ 周紅茹.油脂中3-氯-1，2-丙二醇及其酯的分布、檢測(cè)與其在熱加工和精煉過程中的變化規(guī)律［D］.無錫：江南大學(xué)，2015.

［4］ 里南，方勤美，嚴(yán)小波，等.我國市售食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯的污染調(diào)查［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2013，28（8）：28-32；36.

［5］ MACMAHON S，BEGLEYT H，DIACHENKOG W. Occurrence of 3-MCPD and glycidyl esters in edible oilsintheUnitedStates［J］.FoodAdditives& Contaminants，2013，30（12）：2 081.

［6］RAZAKRAA，KUNTOMA，SIEWWL，etal. Detectionandmonitoringof3-monochloropropane-1，2-diol（3-MCPD）esters in cooking oils［J］.Food control，2012，25：355-360.

［7］CRAFTB D，NAGY K，SANDOZ L，et al.Factors impactingtheformationofmonochloropropanediol （MCPD）fattyaciddiestersduringpalm（elaeis guineensis）oilproduction［J］.Foodadditivesand contaminants part a-chemistry analysis control exposure &risk assessment，2012，29（3）：354-361.

［8］RAMLI M R，SIEW W L，IBRAHIM N A，et al.Effects of degumming and bleaching on 3-MCPD esters formation during physical refining［J］.Journal of the American oil vhemists'society，2011，88（11）：1 839-1 844.

［9］ ZULKURNAIN M，LAI O M，TAN S C，et al.Optimization of palm oil physical refining process for reduction of 3-monochloropropane-1，2-diol（3-MCPD）ester formation［J］.J Agric Food Chem，2013，61（13）：3 341-3 349.

［10］歐陽劍，王維曼，胡志雄，等.油脂精煉工藝條件對(duì)3-MCPD形成的影響［J］.中國油脂，2014，39（7）：58-61.

［11］ FREUDENSTEIN A，WEKING J，MATTHAUS B.Influence of precursors on the formation of 3-MCPD and glycidylestersinamodeloilundersimulated deodorization conditions［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2013，115（3）：286-294.

［12］MATTHAUS B，PUDEL F.Mitigation of 3-MCPD and glycidyl esters within the production chain of vegetable oils especially palm oil［J］.Lipid Technology，2013，25 （7）：151-155.

［13］歐陽劍，胡志雄，王維曼，等.不同精煉工藝及條件對(duì)油脂中3-MCPD含量的影響［J］.油脂工程技術(shù)，2014（10）：35-38；42.

［14］ STRIJOWSKI U，HEINZ V，F(xiàn)RANKE K.Removal of 3-MCPD esters and related substances after refining by adsorbentmaterial［J］.EuropeanJournalofLipid Science and Technology，2011，113（3）：387-392.

［15］歐陽劍.油脂加工過程中氯丙醇形成的影響因素及其控制研究［D］.武漢：武漢輕工大學(xué)，2014.

［16］BORNSCHEUER U T，HESSELER M.Enzymatic Removal of 3-Monochloro-1，2-Propanediol（3-MCPD）and itsestersfromoils［J］.Europeanjournaloflipid science and technology，2010，112（5）：552-556.

［17］ RACHID B R，JEAN P T，LAURENT B F，et al. Biodegradationof3-chloro-1，2-propanediolwith saccharomycescerevisiae［J］.JAgrFoodChem，2004，52：6 165-6 169.

Review ofstudies on the controltechniques of 3-MCPD esters in edible oils

LIANG Zheng*
（State intellectual propertyoffice patent examination cooperation center Beijing，Beijing 100190，China）

Studies on the exposure level of3-MCPDesters in edible oils and the controltechniques ofthemin oil processingwere introduced in the present reviewtoimprove the safetyofedible oils bycontrollingthe level of3-MCPDesters.

3-chloropropane-1，2-diol（3-MCPD）esters；exposure level；preventive control

TS225

A

1673-6044（2016）02-0007-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2016.02.003