納米抗菌材料及石墨烯復(fù)合抗菌材料的研究進(jìn)展

王秀平，靜大鵬，溫曉蕾，齊晨希，齊慧霞

(河北科技師范學(xué)院生命科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

納米抗菌材料及石墨烯復(fù)合抗菌材料的研究進(jìn)展

王秀平，靜大鵬，溫曉蕾，齊晨希，齊慧霞

(河北科技師范學(xué)院生命科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

對納米抗菌材料進(jìn)行分類對比，介紹了無機(jī)納米抗菌材料的研究進(jìn)展，并主要介紹了新型石墨烯復(fù)合抗菌材料的制備方法，總結(jié)了石墨烯復(fù)合材料的殺菌機(jī)理。

納米抗菌劑;石墨烯復(fù)合抗菌材料;殺菌機(jī)理

1 納米抗菌材料研究概況

1.1 抗菌劑的分類

抗菌劑是將少量高效的抗菌材料添加到一定的材料中，使之能夠在一定時(shí)間內(nèi)抑制某些微生物的生長或者繁殖的化學(xué)物質(zhì)?？咕鷦┑姆N類繁多，概括起來可分為無機(jī)系、有機(jī)系和天然生物系三大類[1]，各種抗菌劑的具體分類及特性如表1所示[2～5]。其中天然生物系抗菌劑是人類使用最早的抗菌劑，主要是從植物和動(dòng)物中提取出抗菌物質(zhì)經(jīng)純化而獲得，但資源有限且加工較為困難，極大的限制了其發(fā)展[3]。目前天然抗菌劑主要有山梨酸、芥末、蓖麻油等。其中殼聚糖因具有較強(qiáng)的抗菌能力，當(dāng)其含量達(dá)到0.1%時(shí)就具有明顯的抗菌效果，為生活中最為常用的抗菌劑。但殼聚糖耐酸性較差，持效性差，且受環(huán)境因素影響較大，而使其在生產(chǎn)中使用受到了嚴(yán)重的限制[6]。有機(jī)系抗菌劑雖發(fā)展歷史長、品種也較多但大多耐熱性差且容易產(chǎn)生有害物質(zhì)，雖然高分子有機(jī)抗菌劑表現(xiàn)出了較強(qiáng)抗菌性、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但因研究起步較晚、制備工藝復(fù)雜及成本較高等條件限制，目前還不能大規(guī)模市場化生產(chǎn)。有機(jī)抗菌劑以化學(xué)合成為主，最具有代表性的是季銨鹽和季鏻鹽類抗菌材料，但二者都存在使用用量大、抗菌持續(xù)時(shí)間較短，長期使用易于使細(xì)菌產(chǎn)生抗性且使用時(shí)會(huì)對人、畜的健康造成一定的威脅。無機(jī)系抗菌劑因其抗菌能力強(qiáng)、持效性好以及無毒無污染的特性，受到了廣泛的關(guān)注與研究，尤其是以納米抗菌劑為代表的無機(jī)抗菌劑，現(xiàn)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到皮革制品、衛(wèi)生陶瓷制品和醫(yī)藥等與人們生活息息相關(guān)的多個(gè)領(lǐng)域中[2,7]。

表1 抗菌劑分類及特性

1.2 納米抗菌劑的研究進(jìn)展

納米材料和納米科技領(lǐng)域近年發(fā)展十分迅速并被人們廣泛的研究，使得有些納米材料已經(jīng)可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)中[8]。而納米抗菌劑作為一種新型抑菌性材料就是以納米技術(shù)為基礎(chǔ)而研制出的，由于材料中抗菌劑的高比表面積和高反應(yīng)活性的特殊效應(yīng)，加之納米金屬離子本身也具有抗菌活性，從而大大提高了整體的抗菌效果，是一種安全長效、耐熱的高效抗菌劑[2,9,10]。

納米抗菌劑料既可按維數(shù)可分為零維納米抗菌微粒、一維納米抗菌線、二維納米抗菌膜和三維納米抗菌塊，也可按抗菌機(jī)理不同分為金屬型納米抗菌劑和光催化型納米抗菌劑，還可按材質(zhì)來源分為天然納米抗菌材料、有機(jī)物納米抗菌材料及無機(jī)物納米抗菌材料[2,7]。目前納米抗菌劑研究最為廣泛的、在安全使用的前提下相比其他金屬離子抗菌效果最強(qiáng)是納米銀抗菌劑[4]，主要的代表類型有：Ag-硫復(fù)合抗菌劑、Ag-PVP復(fù)合抗菌劑、Ag-ZnO復(fù)合抗菌劑以載銀氯化物納米晶體等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨烯的發(fā)現(xiàn)拓寬了納米抗菌材料的范圍，為納米抗菌材料的發(fā)展提供了新的思路和研究方向，從而形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系[11]，尤其是在2004年，高純度的石墨烯薄片[12]被發(fā)現(xiàn)后，引起了國內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注并外掀起了石墨烯研究的熱潮，而石墨烯及其衍生物的研究也逐漸地進(jìn)入了人們研究的視線。

2 新型抗菌材料石墨烯及衍生物的研究進(jìn)展

2.1 石墨烯的合成方法

石墨烯(graphene)是2004 年由英國曼徹斯特大學(xué) Geim 課題組發(fā)現(xiàn)的，其結(jié)構(gòu)是由單層碳原子以sp2雜化構(gòu)成的[13,14]，具有蜂窩結(jié)構(gòu)的一種單原子層石墨薄膜，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，這是繼1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯和1991年發(fā)現(xiàn)納米碳管之后的又一重大發(fā)現(xiàn)[13,15]。石墨烯具有高電導(dǎo)、高硬度和高強(qiáng)度等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此在能源、電子信息和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[16]。氧化石墨烯是通過將石墨烯氧化后得到的片層材料，是石墨烯的衍生物，由于氧化石墨烯表面具有大量含氧基團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)等，提高了其在水中的分散能力，從而大大拓寬了石墨烯的研究與應(yīng)用范圍。目前石墨烯的制備主要有化學(xué)方法和物理方法兩種，雖然物理方法合成的石墨烯純度高但因費(fèi)時(shí)、生產(chǎn)效率低下，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)，所以實(shí)驗(yàn)室多采用化學(xué)方法合成[17～20]，特別是在制備氧化石墨烯過程中多采用 Hummers法。其主要原理是采用濃硫酸或者硝酸鈉為底物，以高錳酸鉀為氧化劑，在20 ℃對石墨烯進(jìn)行氧化，從而獲得石墨烯[21]。這種方法不僅安全而且還能縮短氧化時(shí)間，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)則、并且在水中分散性較好，因此受到人們的親睞。石墨烯制備具體方法分類見圖1[17,22]。

圖1 石墨烯制備方法分類

2.1.1 微機(jī)械剝離法與液相或氣相直接剝離法 微機(jī)械剝離法是2004年Geim等[17,23]在1 μm厚的貼有光刻膠的剝離襯底上，利用透明膠帶反復(fù)地進(jìn)行粘撕高定向熱解的石墨烯，從而剝離石墨層，然后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中，利用石墨烯與單晶硅件間的范德華力或毛細(xì)管力，最終得到石墨烯，這也是最早用于制備石墨烯的物理方法。

液相或氣相直接剝離法是利用石墨烯或膨脹石墨為原料并加入到某種有機(jī)溶劑或水中，利用超聲、加熱或氣流等手段，制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液[24～27]。

2.1.2 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積是指在一定溫度、氣態(tài)條件下反應(yīng)物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)覆蓋在加熱的固態(tài)基體表面的一門技術(shù)[24,28,29]。

2.1.3 氧化還原法 將石墨粉氧化后，在其表面或者是邊緣接入一些能使石墨層之間引力變小、有利于剝離的含氧基團(tuán)，再經(jīng)超聲和還原處理即可得到石墨烯[18～20,22,25,30]。

2.1.4 晶體外延長法 在真空或常壓下，通過高溫加熱大面積單晶SiC去除Si后, 便得到單一的石墨烯薄膜[22,24,31,32]。

2.1.5 其他方法 近年來隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯新的合成方法也層出不窮。Wang等[30]利用電弧蒸發(fā)法制備出了2-10層以內(nèi)的石墨烯納米微片。Dato等[33]在微波環(huán)境中，利用氬原子轟擊乙醇液滴制備出石墨烯。蔣文俊等[34]采用離子插層法，使用磷酸插層制備了膨脹率高達(dá)102 mL/g的氧化石墨烯。

2.2 石墨烯復(fù)合抗菌材料的研究進(jìn)展

2.2.1 納米銀-氧化石墨烯復(fù)合抗菌材料的合成及其殺菌性能 Ag納米粒子因具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，以及特有的光學(xué)性質(zhì)和表面等離子共振等，使得其在催化、傳感、生物標(biāo)記、抗菌等多方面有著重要的應(yīng)用。氧化石墨烯的表面因含有大量的含氧活性官能團(tuán)從而成為金屬氧化物理想的支撐材料，實(shí)現(xiàn)了二者的有機(jī)組合[35]。

將銀納米粒子負(fù)載到石墨烯表面目前一般采用以硝酸銀為原料化學(xué)還原法，在還原過程中可以先將硝酸銀與氧化石墨烯共同處理后再還原，也可先還原硝酸銀后再與石墨烯共同作用形成復(fù)合材料[36]。其次，還可以通過原位生長法獲得，即首先制備氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯與銀鹽復(fù)合得到氧化石墨烯-銀鹽前驅(qū)體，通過化學(xué)還原、微波還原、光催化還原等方法，還原氧化石墨烯-銀鹽得到納米銀-氧化石墨烯復(fù)合材料[21]。此外，尹奎波等[37]利用水合肼將AgNO3和氧化石墨烯在溫室條件下將二者復(fù)合到了一起。周亞洲等[38]采用靜電自組裝技術(shù)和Ar/H2還原工藝，即通過交替沉積聚二烯丙基二甲基氯化(PDDA)(或AgNO3)和氧化石墨烯從而獲得氧化石墨烯/PDDA薄膜和氧化石墨烯/AgNO3復(fù)合薄膜，最后通入氬氣和氫氣在600 ℃下將其進(jìn)行氣氛還原后得到石墨烯薄膜和石墨烯-銀復(fù)合薄膜，此種方法可以合成較為均勻的石墨烯薄層。Yang等[39]采用水熱法以氧化石墨烯和AgNO3為原料制備了石墨烯—銀復(fù)合物。此外將銀納米粒子負(fù)載到石墨烯表面還有微乳液法、共混法、沉積—沉淀法等，但無論哪種合成方法納米銀和石墨烯的尺寸大小、負(fù)載的比例都會(huì)影響材料的抗菌效果，因此，Jiang等[37,40]認(rèn)為提高納米銀分散性和引入被適當(dāng)還原的氧化石墨烯是提高納米銀—氧化石墨烯抗菌性能的有效方法。

納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌性能，在醫(yī)用材料、抗菌材料方面有著潛在應(yīng)用[41～43]。目前，已有多個(gè)課題組報(bào)道了納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料的抗菌性能。利用氧化石墨烯片層上的極性官能團(tuán)將納米銀固定在片層結(jié)構(gòu)上，一方面對納米銀起到了穩(wěn)定和保護(hù)作用，從而提高其抗菌性能。另一方面也有研究表明納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料可以降低納米銀的釋放速度，故相對于納米銀來講，復(fù)合材料具有較低的毒性，并且具有較好的持效性[41 ]。Tang等[42]研究了納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌性能，結(jié)果表明納米銀氧化石墨烯復(fù)合材料對兩種菌都具有較好的殺菌活性，但是對革蘭氏陰性菌大腸桿菌的抗菌性能要強(qiáng)于革蘭氏陽性菌。同時(shí)該課題組的研究結(jié)果表明納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料對哺乳動(dòng)物細(xì)胞顯示了較低的細(xì)胞毒性。秦靜等[43]以大腸桿菌為模型，通過細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)及熒光染色試驗(yàn)研究了氧化石墨烯納米銀復(fù)合材料的抑菌性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料對大腸桿菌有較強(qiáng)的抑菌效果，且其卓越的抑菌效果是通過氧化石墨烯納米銀材料的協(xié)同作用來完成的。

2.2.2 Fe3O4-石墨烯復(fù)合抗菌材料的合成及其殺菌性能 隨著石墨烯負(fù)載金屬顆粒的技術(shù)逐漸成熟，F(xiàn)e3O4與石墨烯的復(fù)合也成為了當(dāng)前人們所研究的新課題。新的復(fù)合材料結(jié)合了碳納米材料和Fe3O4兩者各自的優(yōu)勢，使 Fe3O4能夠穩(wěn)定的鑲嵌在氧化石墨烯的表面，同時(shí)還能夠有效的防止石墨烯片層的大面積堆積[44]。目前 Fe3O4與石墨烯復(fù)合材料制備的方法主要有：溶劑熱法和共沉淀法。前者是在制備Fe3O4的方法基礎(chǔ)之上而衍生出的一種新的方法，制作流程較為簡單，易于制備，但后者在易于制備的同時(shí)保證了Fe3O4較小的顆粒，提高了制備精度[45]。Shen等[46]采用溶劑熱法以氧化石墨烯和乙二醇溶劑為原料成功合成出氧化石墨烯與Fe3O4的復(fù)合材料，而再經(jīng)水合肼還原后就可得到石墨烯與Fe3O4的復(fù)合材料。Behera[47]首先采用共沉淀法制備出了Fe3O4的納米顆粒，再將還原后氧化石墨烯與Fe3O4顆粒進(jìn)行復(fù)合即可得到石墨烯與Fe3O4的復(fù)合材料。此外二者復(fù)合的還可以用溶膠-凝膠(sol-gel)法，這也是常用的一種制備金屬氧化物納米材料的方法。其原理是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，然后將原料在水解混合均勻后進(jìn)行縮合化學(xué)反應(yīng)，使前驅(qū)體在溶液中逐漸轉(zhuǎn)變成納米粒子并形成穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合后形成凝膠后再釆經(jīng)不同的方法進(jìn)行處理后，便可以得到不同形貌的納米顆粒、纖維等產(chǎn)物[48]。Baek等[49]采用溶膠-凝膠法以Fe(acac)3和氧化石墨烯為原料，用苯甲醇為反應(yīng)溶劑和還原劑制備出了Fe3O4和石墨烯的復(fù)合材料。用這種方法制作出來的復(fù)合材料金屬氧化物更容易附著在氧化石墨烯的表面。

Fe3O4-石墨烯復(fù)合材料具有易于合成、成本低、毒性低，以及良好的生物相容性等特點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用于磁共振成像、靶向藥物治療、疾病診斷、生物標(biāo)記和生物分選、催化等眾多領(lǐng)域，也被成為“可回收的材料”[44]。 Kong等[50]合成了磁性Fe3O4納米顆粒，并詳細(xì)的研究了Fe3O4的殺菌活性，結(jié)果表明磁性納米顆粒具有較高的抗菌活力，在與金黃色葡萄球菌和大腸桿菌相互作用60 min后，細(xì)菌生長受到顯著的抑制作用。重復(fù)回收實(shí)驗(yàn)顯示該磁性納米抗菌顆粒具有較高的回收率和殺菌活性，經(jīng)過5輪循環(huán)使用后其殺菌活性仍能保持在80%以上。Dong等[51]報(bào)道在外加磁場下，F(xiàn)e3O4磁納米抗菌材料，大部分的材料能夠大腸桿菌被吸附，回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)8輪循環(huán)使用后，1 g/L磁性抗菌材料與大腸桿菌共培養(yǎng)50 min后，殺菌效果能夠保持在100%。Wang等[52]報(bào)道了將磁性Fe3O4納米顆粒與氧化石墨烯復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)對金黃色葡萄球菌的分離并特異性的殺死金黃色葡萄球菌。此外，Wu等[53]利用負(fù)載有磁性納米顆?！€原氧化石墨烯復(fù)合材料對細(xì)菌進(jìn)行富集，并利用激光可以快殺滅被富集的細(xì)菌。

2.2.3 其他與石墨烯復(fù)合的抗菌材料 石墨烯負(fù)載無機(jī)納米顆粒的文章在最近報(bào)道越來越多，除上述所涉及的材料外，還有Au，Pt等金屬納米材料和ZnO，TiO2，MnO2等金屬化合物。Pan[54]小組采用改進(jìn)的Hummers和水合肼還原法制造出石墨烯后用超聲熱解噴霧法沉積了ZnO，從而獲得了具有良好的充放電性能和較高的比電容性的石墨烯/ZnO復(fù)合材料。王昭等[55]采用熱水法以氧化石墨烯和鈦酸丁酯為原料制備出了TiO2/石墨烯復(fù)合光催。

2.3 石墨烯復(fù)合抗菌材料的殺菌機(jī)理

近年來，氧化石墨烯殺菌活性的發(fā)現(xiàn)使其成為各類學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。2010年，我國學(xué)者樊春海、黃慶研究員領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)GO的抗菌作用，其機(jī)制為氧化石墨烯可以破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)外流從而殺死細(xì)菌[56]。同年，Akhavan[57]的研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌活性。2013年，氧化石墨烯殺菌分子機(jī)制方面的研究取得了突破性進(jìn)展。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理所的方海平教授團(tuán)隊(duì)使用計(jì)算機(jī)分子動(dòng)力學(xué)模擬來研究氧化石墨烯抗菌的動(dòng)態(tài)過程及殺菌分子機(jī)制，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯不但可以通過對細(xì)菌細(xì)胞膜進(jìn)行切割，還可以通過對細(xì)胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡(圖2)。在氧化石墨烯處理大腸桿菌初期，菌體細(xì)胞膜完整(圖2a)。隨著處理時(shí)間的延長，氧化石墨烯緊緊的作用于菌體周圍，菌體的細(xì)胞膜發(fā)生局部的破損(圖2b，圖2c)。最后，氧化石墨烯將菌體細(xì)胞膜完全切割，表明氧化石墨烯殺菌的分子機(jī)制是氧化石墨烯通過對菌體細(xì)胞膜上磷脂分子進(jìn)行了抽取，破壞了膜的完整性，這意味著一種新的分子機(jī)制被發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯因此被稱為不會(huì)產(chǎn)生耐藥性的“物理抗生素”[58]。最近，耐清洗、具有長持效性、可重復(fù)使用的石墨烯抗菌棉布被研制成功，這一發(fā)現(xiàn)預(yù)示著石墨烯可以用于制造新型的抗菌“邦迪”[59]。另外，石墨烯及其復(fù)合材料還可以通過石墨烯片層上的含氧基團(tuán)，如羧基、羥基等與菌體細(xì)胞壁上的生物分子如糖類、蛋白等形成氫鍵，使菌體細(xì)胞質(zhì)隔離，菌體最終因失去養(yǎng)分而死亡。也有研究報(bào)道氧化石墨烯及其復(fù)合材料可以使菌體產(chǎn)生過氧化反應(yīng)，使菌體細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)被氧化，最終導(dǎo)致菌體死亡[60]。

圖2 氧化石墨烯處理大腸桿菌后的形態(tài)學(xué)變化過程 a為氧化石墨烯處理的大腸桿菌(初期)；b，c為氧化石墨烯對大腸桿菌細(xì)胞膜的局部損傷(中期)；d，e，f為氧化石墨烯破壞大腸桿菌細(xì)胞膜的完整性(后期)[58]

3 展 望

氧化石墨烯及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌性能，在醫(yī)用材料、抗菌材料方面有著潛在應(yīng)用。但是，關(guān)于金石墨烯及其復(fù)合材料納米抗菌劑的研究剛剛開始，各方面的研究還處于起步階段，為進(jìn)一步提高該類抗菌劑的性能，應(yīng)針對以下幾個(gè)方面進(jìn)行更深層次的研究。

(1)氧化石墨烯及其復(fù)合材料的制備工藝還需要進(jìn)一步優(yōu)化，如制備氧化石墨烯—四氧化三鐵復(fù)合材料和納米銀—氧化石墨烯復(fù)合材料，四氧化三鐵與氧化石墨烯、納米銀與氧化石墨烯的復(fù)配比例的優(yōu)化是影響殺菌活性的關(guān)鍵因素。

(2)氧化石墨烯復(fù)合材料殺菌譜還需要進(jìn)一步完善，目前的關(guān)于氧化石墨烯及其復(fù)合材料的殺菌活性多以細(xì)菌為模型，在今后的研究中，應(yīng)該更詳細(xì)地研究墨烯及其復(fù)合材料對真菌的殺菌活性。

(3)相對單劑，氧化石墨烯復(fù)合殺菌材料的殺菌機(jī)理研究還不夠深入，更為成熟的協(xié)同殺菌機(jī)制還需要進(jìn)一步研究。

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(責(zé)任編輯：朱寶昌)

Progress on Nano-antibacterial Materials and Graphene Oxide Composite and Their Antibacterial Activities

WANG Xiuping,JING Dapeng,WEN Xiaolei,QI Chenxi,QI Huixia

(College of Life Science and Technology,Hebei Normal University of Science and Technology, Qinhuangdao Hebei,066600,China)

The classification and the comparison of inorganic nano-antibacterial materials were summarized in this paper. The preparation methods of graphene oxide composite were introduced in details. Meanwhile, the bactericidal mechanism of graphene oxide composite was outlined.

nano-antibacterial agent;graphene composite antibacterial material;bactericidal mechanism

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2016.04.012

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：31501680)，河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：C2014407061)，河北科技師范學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2013YB005)。

2016-09-21；修改稿收到日期: 2016-10-19

TB383

A

1672-7983(2016)04-0071-07

王秀平(1980-)，女，碩士研究生導(dǎo)師，講師，博士。主要研究方向：納米農(nóng)藥的合成與應(yīng)用。