• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究

    2016-04-05 10:02:40李曉萱王忠娟伍勝利合肥工業(yè)大學化學與化工學院安徽合肥230009安徽省食品藥品檢驗研究院安徽合肥23005
    關鍵詞:石墨烯熱穩(wěn)定性力學性能

    李曉萱,王忠娟,伍勝利,2(.合肥工業(yè)大學化學與化工學院,安徽合肥 230009;2.安徽省食品藥品檢驗研究院,安徽合肥 23005)

    ?

    氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究

    李曉萱1,王忠娟1,伍勝利1,2
    (1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院,安徽合肥230009;2.安徽省食品藥品檢驗研究院,安徽合肥230051)

    摘要:文章以2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)為架橋劑,制備了表面含伯胺基的功能化石墨烯(N-FGNs)。然后將其與末端含異氰酸酯的聚氨酯樹脂混合,通過伯氨基與異氰酸酯之間的反應制備了兩者之間存在共價鍵的石墨烯/水性聚氨酯(N-FGNs/WPU)復合材料。透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)表征結果表明,NFGNs可均勻分散在聚氨酯中,同時兩者之間存在很強的界面作用力。當N-FGNs的添加量為1.0%時,該NFGNs/WPU復合材料的拉伸強度相對于純的WPU材料提升了77%,40℃時的儲能模量E'提高了930%,斷裂伸長率僅下降了4%。

    關鍵詞:石墨烯;水性聚氨酯;力學性能;熱穩(wěn)定性

    石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料,其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富而新奇的物理性質,如高的比表面積[1]、優(yōu)良的導熱性能[2]、力學性能[3]及電子傳遞能力[4]等。這些獨特性質使其成為諸多新材料中最具潛力的奇跡材料,利用石墨烯制備石墨烯/聚合物復合材料是其重要的研究方向之一。與其他無機碳材料相似,在制備石墨烯/聚合物復合材料過程中要解決的關鍵問題是石墨烯在聚合物中的分散性和界面作用力的問題。因為石墨烯自身非常容易聚集,而且與有機的高分子之間很難相容,導致其很難直接用于石墨烯/聚合物復合材料的制備。針對這個問題,最主要的解決辦法是對石墨烯的表面進行化學修飾。文獻[5]在SBS存在的條件下直接將天然石墨進行超聲剝離,SBS分子中的PS部分通過π-π作用吸附在石墨烯的表面,得到可以在很多溶劑中分散的石墨烯。另外,7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷[6]、膽酸鈉[7]、1-芘甲酸[8]等也被用于石墨烯的表面修飾。但是,上述制備石墨烯的效率比較低。目前人們更多采用的是將天然石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯(graphene oxide,GO),然后以還原石墨烯上的羥基或羧基為反應活性點對其進行表面修飾,從而得到可以在有機溶劑或聚合物中分散的功能化石墨烯。其中異氰酸酯因為與羥基之間存在很高的反應活性,也被用于GO的功能化。文獻[9]采用單異氰酸酯對GO進行處理,得到可以在極性溶劑(如DMF)中具有很好分散性的功能化氧化石墨烯,并成功用于導電聚苯乙烯/石墨烯復合材料的制備。

    本文采用過量的2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)處理GO,利用TDI上2個異氰酸酯(—NOO)反應活性不同的特點制備了表面含—NCO基團的功能化氧化石墨烯(TDI-GO),然后用水合肼后發(fā)現(xiàn),得到的氨基功能化石墨烯(NFGNs)表現(xiàn)出一定的親水性,通過FT-IR和XPS表征可知其表面含有伯氨基基團,這可能是肼分子通過TDI-GO表面的—NCO基團接入,伯氨基可以非常容易地與—NCO基團反應形成脲鍵,因此本文將N-FGNs與—NCO基團封端的水性聚氨酯預聚體混合并制備石墨烯/水性聚氨酯復合材料(N-FGNs/WPU),研究了石墨烯在復合材料中的分散性以及復合材料的力學性能。

    1 實驗部分

    1.1實驗試劑

    天然石墨;濃硫酸、KMnO4,分析純,上海振企化學試劑有限公司;NaNO3,分析純,天津市化學試劑批發(fā)公司;濃鹽酸,優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市華東試劑廠;水合肼,分析純,天津市大茂化學試劑廠;聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BG),化學純,天津市光復精細化工研究所;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),分析純,上海凌風化學試劑有限公司;二丁基錫二月桂酸酯(T-12)、丙酮、三乙胺、乙二胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

    1.2GO的制備

    采用改進的Hummers法[10]制備GO:量取230 mL濃硫酸于1 L燒杯中,置于冰水浴中,攪拌5 min,加入5 g NaNO3及5 g天然石墨,攪拌20 min,再少量多次加入30 gKMnO4,保持溫度低于7℃,反應2 h。升溫至35℃,反應24 h。恒壓滴加200 mL蒸餾水。再次升溫至90℃,反應30 min,快速攪拌下加入1 L水,再加入35 g30%的H2O2,充分攪拌,靜置,沉淀。除去上層清液,用5%的HCl清洗2遍,再用蒸餾水清洗1遍,然后以10 000 r/min的轉速離心,直至接近中性,最后倒入透析袋中透析2 d,放入45℃烘箱中干燥,研磨過篩后,置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.3N-FGNs的制備

    在25 mL的圓底燒瓶中加入100 mgGO和10 mL蒸餾過的DMF,加入1.5 gTDI,采用磁力攪拌器攪拌36 h,將產物倒入二氯甲烷中沉淀,離心棄去廢液,反復洗滌離心3次,產物記為TDI-GO,然后將其重新分散到100 mL蒸餾過的DMF中,超聲30 min后加入2 mL水合肼,80℃攪拌反應12 h后用丙酮洗滌離心處理3次,產物于60℃烘箱烘干后置于45℃真空干燥箱中干燥24 h,記為N-FGNs。另外,本文將GO在DMF中還原作為對照樣品,記為RGO。

    1.4N-FGNs/WPU復合材料的制備

    將50 g的PBA、27 g的IPDI加入到500 mL的四口燒瓶中,95℃反應2 h后加入擴鏈劑BG4.5 g,繼續(xù)在80℃反應直至—NCO基團摩爾分數(shù)達到理論終點(二正丁胺法測定),根據(jù)理論計算[11],所制備的末端含—NCO基團的聚氨酯預聚體的分子量為3 844。按照不同的比例將NFGNs與預聚體混合后攪拌均勻,減壓脫除起泡后倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘12 h,120℃固化處理1 h后得到厚度約為0.5 mm的復合材料膜。

    1.5測試表征

    美國Thermo Nicolet公司Nicolet-380傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為400~4 000 cm-1,波數(shù)精度為4 cm-1,其中復合材料的紅外光譜采用ATR法測定;美國Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜;日本D/MAX2500V型X射線衍射儀,測試電壓和電流分別為40 kV和50 mA,并以2.4(°)/min的速度從5°掃描到60°;日本JEM-2 100F型透射電子顯微鏡(TEM),測試加速電壓為120 kV;石墨烯分散液滴落在銅網(wǎng)上干燥后直接觀察,復合材料膜冷凍切片(Leica UC6型切片機,切片厚度為100 nm左右),然后在透射電鏡下觀察石墨烯在聚氨酯中的分散狀態(tài);日本日立公司SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),測試加速電壓為15 kV;樣品經液氮冷凍脆斷后斷面噴金處理后觀察;拉伸性能測試使用美國英斯特朗3365型材料試驗機,參照ASTM 638標準進行,拉伸速度設定為10 mm/min;動態(tài)黏彈性測試采用德國耐馳242型動態(tài)熱機械分析儀,溫度范圍為-90~80℃,升溫速率為4℃/min,頻率為1 Hz。

    2 結果與討論

    2.1FT-IR分析

    GO、TDI-GO和N-FGNs的紅外光譜圖如圖1a所示,其中GO在1 730、1 606、1 410、1 073 cm-1處的峰分別為—C=O、C=C、C—OH、C—O—C的特征吸收峰,3 408 cm-1處為羥基或殘余的少量水分子的吸收峰,這些基團說明天然石墨被氧化為氧化石墨烯。經過過量的2,4-TDI處理后得到的TDI-GO在2 274 cm-1處有1個吸收峰,這是—NCO基團的特征吸收峰,另外在1 703 cm-1和1 530 cm-1處分別為氨基甲酸酯鍵上C=O和C—N的吸收峰,說明TDI通過與GO上的羥基反應形成的氨基甲酸酯鍵將—NCO基團連接在其表面。水合肼處理TDI-GO后得到NFGNs,分析N-FGNs的紅外光譜圖可以看出,—NCO在2 274 cm-1處特征吸收峰消失,另外,TDIGO在3 394 cm-1處的吸收峰遷移至3 380 cm-1,同時發(fā)現(xiàn)該峰的強度變弱,但對稱性增加,這主要是伯胺基的形成所致。1 308 cm-1處為芳香族伯胺基的特征吸收峰,這可能是水合肼中的水分子與TDI-GO上的—NCO基團反應形成了伯氨基。

    WPU和N-FGNs/WPU復合材料的紅外光譜如圖1b所示,由圖1b可以看出,在引入了氨基功能化石墨烯后,除了透過率明顯下降外,吸收峰的位置沒有發(fā)生變化,這主要是因為石墨烯具有吸收紅外線的功能。3 320 cm-1和1 728 cm-1處分別為聚氨酯上氨基甲酸酯鍵的N—H和C=O的特征吸收峰。

    圖1 不同材料的紅外光譜圖

    2.2XPS分析

    GO和N-FGNs的XPS圖如圖2a所示,由圖2a可以看出,與GO相比,N-FGNs在400.2 eV處存在明顯的氮元素的吸收峰,這些氮元素主要來源于2,4-TDI和水合肼分子。

    N-FGNs的N1sXPS圖譜如圖2b所示,由圖2b可看出,可以分解為3個峰,其中399.6 eV處為C—NH2的吸收峰,400.8 eV處為C—N的吸收峰,398.1 eV處為C=N的吸收峰,這可能是肼分子與GO邊緣的—C=O縮合反應所形成的。另外,GO的C與O元素的摩爾比為1.7,而NFGNs的C與O元素的摩爾比為5.2,說明NFGNs上的絕大部分含氧基團被還原去除。

    溶液顏色由棕黃色轉變?yōu)楹谏部梢哉f明TDI-GO被還原為石墨烯。FT-IR和XPS的分析結果表明,伯氨基基團以TDI分子為架橋劑,通過化學鍵連接到石墨烯的表面。這是因為2,4-甲苯二異氰酸酯上4號位—NCO基團活性是2號位—NCO基團活性的4倍左右,在常溫下當采用過量的2,4-TDI處理GO時,其中一個—NCO基團與GO上的—OH反應,另外一個—NCO基團保留下來并通過TDI連接在GO的表面,當其用水合肼處理時,其中的肼或水與—NCO基團反應最終將形成伯胺基,同時水合肼作為還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯。

    圖2 不同材料的XPS圖

    2.3XRD分析

    由于石墨烯比表面積非常大,另外由于納米尺寸的效應,它們之間容易相互聚集,導致厚度增加,功能化的目的是為了降低這種聚集的作用力,得到分散性比較好的石墨烯。為了研究氨基功能化處理前后石墨烯片層之間聚集情況的變化,本文進行了XRD分析。GO、RGO和N-FGNs的XRD圖如圖3所示。

    圖3 GO、RGO和N-FGNs的XRD圖

    GO是將氧化石墨先進行超聲剝離,然后干燥處理得到的樣品。由圖3可看出,GO在10.8°處有一個很明顯的峰,這是氧化石墨GO的(001)特征吸收峰,顯示層間距為0.80 nm。這說明即使完全剝離的GO,干燥后也會形成二次聚集并結晶。RGO是將剝離好的GO直接進行化學還原后的產物,可以看到(001)峰消失,但是在25.2°處出現(xiàn)一個寬峰,這與石墨26°處(002)的特征峰非常接近,說明還原過程中被還原的GO再次堆積。但是N-FGNs的XRD圖譜完全呈現(xiàn)無序狀態(tài),說明表面進行了氨基功能化處理的石墨烯不會形成堆積。

    2.4TEM分析

    N-FGNs及其與WPU的復合材料的TEM圖片如圖4所示。

    圖4 N-FGNs及其與WPU的復合材料的TEM圖

    將N-FGNs的DMF分散液滴落在銅網(wǎng)上,干燥后在透射電鏡下觀察,由圖4a可以看出,N-FGNs在DMF中可以剝離為薄層的石墨烯,同時呈現(xiàn)均勻的分散狀態(tài)。由圖4b可看出,單層的石墨烯呈薄紙狀均勻地分散在WPU中,模糊的界面表面石墨烯與WPU之間具有很好的相容性,這主要是因為兩者之間存在化學鍵連接。RGO/WPU是采用沒有表面處理的還原石墨烯直接與WPU預聚體混合后制備的復合材料,由圖4c可以看出石墨烯出現(xiàn)明顯的聚集。上述結果表明,表面經過了氨基功能化處理后的石墨烯在WPU中具有良好的分散性,同時與樹脂之間具有優(yōu)異的相容性。

    N-FGNs的SEAD圖如圖5所示,由圖5可看出,規(guī)則的衍射斑點說明N-FGNs為單層或少數(shù)幾層的結構。

    圖5 N-FGNs的SEAD圖

    2.5SEM分析

    PU、RGO/WPU、0.1%N-FGNs/WPU、1.0% N-FGNs/WPU的SEM圖如圖6所示。

    圖6 WPU、RGO/WPU和N-FGNs/WPU的SEM圖

    由圖6可以看出,純WPU的表面非常光滑,沒有任何的皺褶和凸起或異物。添加了0.1%石墨烯的樣品斷面開始出現(xiàn)凸起,這是引入了WPU包覆在石墨烯表面后產生的效果。當用量增加到1.0%時,凸起的密度更加明顯,說明石墨烯的加入使得復合材料表現(xiàn)出一定的均相結構,石墨烯在WPU中具有良好的分散性,同時也說明兩者之間具有良好的相容性。未經表面功能化的還原石墨烯,可以看出很多聚集的石墨烯顆粒裸露在WPU中,說明其分散性和相容性均不理想,表現(xiàn)出明顯的二相結構。

    2.6N-FGNs/WPU復合材料力學性能

    不同N-FGNs質量分數(shù)的N-FGNs/WPU復合材料膜的拉伸強度、斷裂伸長率和儲能模量(E')曲線如圖7所示。從圖7a可以看出,隨著質量分數(shù)的增加,復合材料的拉伸強度明顯增強,當質量分數(shù)為1.0%時,拉伸強度比不含石墨烯的WPU增加約77%,而斷裂伸長率只下降了約4%。從圖7b可以看出,-80℃時石墨烯質量分數(shù)為1.0%的N-FGNs/WPU復合材料的儲能模量E'相對于純的WPU提升了176%,在40℃時E'提高了約930%。結果表明,氨基功能化石墨烯的加入改善了WPU材料的力學性能。這些性能的顯著提升主要是因為石墨烯與WPU之間優(yōu)異的相容性和共價鍵連接。在受到應力作用時,分散在聚合物中的石墨烯起到應力集中點的作用,表現(xiàn)出較強的抗拉伸和抵抗形變的能力。

    圖7 不同N-FGNs質量分數(shù)的復合材料力學性能

    3 結束語

    采用過量的TDI處理GO后得到表面含有—NCO基團的TDI-GO,然后用水合肼處理該TDIGO后得到TDI為架橋劑的表面含伯胺基的功能化石墨烯N-FGNs。將N-FGNs與—NCO基團封端的WPU預聚體反應制備了有共價鍵連接的NFGNs/WPU復合材料,結果表明該功能化石墨烯在WPU中具有良好的分散性及相容性,有效地改善了WPU材料的力學性能。

    [參考文獻]

    [1]Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals [J].Nature,2004,427:523-527.

    [2]Balandin A A,Ghosh S,Bao W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8:902-907.

    [3]Lee C G,Wei X D,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength on monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

    [4]Chen J H,Jang C,Xiao S D.Intrinsic and extrinsic perfomance limits of graphene devices on SiO2[J].Nanotechnology,2008,3(4):206-209.

    [5]Liu Yitao,Xie Xuming,Ye Xiongying.High-concentration organic solution of poly(styrene-cobutadiene-co-styrene)-modified graphene sheets exfoliated from graphite[J].Carbon,2011,49:3529-3537.

    [6]Hao R,Qian W,Zhang L H,et al.Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets[J].Chem Commun,2008,48:6576-6578.

    [7]De S,King P J,Lotya M,et al.Flexible,transparent,conducting films of randomly stacked graphene from surfactant-stabilized,oxide-freegraphene dispersions[J].Small,2010,6(3):458 -464.

    [8]Xu Y X,Bai H,Lu G W,et al.Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets[J].Am Chem Soc,2008,130:5856-5857.

    [9]Stankovich S,Piner R D,Nguyen S T,et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J].Carbon,2006,44:3342-3347.

    [10]傅玲,劉洪波,鄒艷紅,等.Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J].碳素,2006(4):10-14.

    [11]呂建平,梁亞平,魏穎娣.聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究[J].合肥工業(yè)大學學報:自然科學版,2007,30(8):988-991.

    (責任編輯閆杏麗)

    Preparation and properties of amino-functionalized graphene/polyurethane composites

    LI Xiao-xuan1,WANG Zhong-juan1,WU Sheng-li1,2
    (1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China;2.Anhui Institute for Food and Drug Control,Hefei 230051,China)

    Abstract:The functionalized graphene N-FGNs containing primary amino groups in the surface was prepared with toluene diisocyanate(2,4-TDI)as bridge-agent.Then it was mixed with polyurethane resin containing isocyanate groups(—NCO)in the end,and polyurethane/graphene composite of the covalent bond between the two was prepared by the reaction of primary amino groups and isocyanate groups.Transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscope(SEM)pictures showed that N-FGNs dispersed in polyurethane uniformly,while there was a very strong interfacial force between the two materials.When the content of NFGNs was 1.0%,the tensile strength of the N-FGNs/WPU composite was improved by 77%in comparison with pure PU material,storage modulus E' increased 930%,and elongation rate at fracture dropped only 4%.

    Key words:graphene;water polyurethane;mechanical property;thermal stability

    作者簡介:李曉萱(1971-),女,安徽合肥人,合肥工業(yè)大學副教授,碩士生導師.

    基金項目:安徽省高等學校自然科學研究資助項目(KJ2012B141)

    收稿日期:2014-12-24;修回日期:2015-02-11

    Doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.01.024

    中圖分類號:TQ334.1

    文獻標識碼:A

    文章編號:1003-5060(2016)01-0128-06

    猜你喜歡
    石墨烯熱穩(wěn)定性力學性能
    Pr對20MnSi力學性能的影響
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:14
    Mn-Si對ZG1Cr11Ni2WMoV鋼力學性能的影響
    山東冶金(2019年3期)2019-07-10 00:54:00
    功率芯片表面絕緣層厚度對石墨烯散熱效果的影響
    綜合化學實驗設計:RGO/MnO復合材料的合成及其電化學性能考察
    考試周刊(2016年85期)2016-11-11 02:09:06
    鋰離子電池石墨烯復合電極材料專利分析
    PVC用酪氨酸鑭的合成、復配及熱穩(wěn)定性能研究
    中國塑料(2016年7期)2016-04-16 05:25:52
    提高有機過氧化物熱穩(wěn)定性的方法
    石墨烯量子電容的理論研究
    科技視界(2015年25期)2015-09-01 17:59:32
    可聚合松香衍生物的合成、表征和熱穩(wěn)定性?
    INCONEL625+X65復合管的焊接組織與力學性能
    焊接(2015年9期)2015-07-18 11:03:53
    亚洲欧美清纯卡通| 亚洲av成人av| 欧美最新免费一区二区三区| h日本视频在线播放| 黄色日韩在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 免费无遮挡裸体视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 少妇熟女aⅴ在线视频| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 九九在线视频观看精品| 嫩草影视91久久| 国产av在哪里看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 乱系列少妇在线播放| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费在线观看影片大全网站| 精品久久国产蜜桃| 国内精品久久久久久久电影| 看黄色毛片网站| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品人妻久久久影院| 一区二区三区免费毛片| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产黄片美女视频| 国产精品一及| 俺也久久电影网| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 永久网站在线| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 深夜精品福利| 在线免费十八禁| 精品一区二区三区av网在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99热只有精品国产| 国产精品嫩草影院av在线观看 | av国产免费在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲av不卡在线观看| 国产免费男女视频| 日本色播在线视频| 久久亚洲真实| av在线老鸭窝| 在线观看av片永久免费下载| 乱人视频在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 搞女人的毛片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 日日干狠狠操夜夜爽| 欧美中文日本在线观看视频| 成年版毛片免费区| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲精华国产精华精| 91麻豆av在线| 成年版毛片免费区| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲人成伊人成综合网2020| 天天一区二区日本电影三级| 免费av毛片视频| 久久午夜福利片| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 97碰自拍视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 99精品久久久久人妻精品| 欧美潮喷喷水| 日韩欧美国产一区二区入口| 精品免费久久久久久久清纯| 国产久久久一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 一进一出好大好爽视频| 最近在线观看免费完整版| 日韩大尺度精品在线看网址| 午夜福利高清视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 性欧美人与动物交配| 日韩国内少妇激情av| 美女大奶头视频| а√天堂www在线а√下载| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品98久久久久久宅男小说| 免费电影在线观看免费观看| 51国产日韩欧美| 人人妻人人看人人澡| 国产精品福利在线免费观看| 欧美黑人巨大hd| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 午夜激情欧美在线| 99久久九九国产精品国产免费| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| av黄色大香蕉| 日韩人妻高清精品专区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品久久久久久成人av| 两个人的视频大全免费| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲欧美激情综合另类| 白带黄色成豆腐渣| 变态另类丝袜制服| 99久国产av精品| 亚洲av五月六月丁香网| 哪里可以看免费的av片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 中文字幕av在线有码专区| 97碰自拍视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲成人久久性| 国产成人福利小说| 国产精品伦人一区二区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久精品国产亚洲网站| 精品人妻偷拍中文字幕| 18禁在线播放成人免费| 午夜久久久久精精品| 精品一区二区三区人妻视频| 日本免费a在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 九九在线视频观看精品| 床上黄色一级片| 桃色一区二区三区在线观看| 国产毛片a区久久久久| 亚洲av.av天堂| 午夜精品久久久久久毛片777| 日韩欧美在线乱码| av中文乱码字幕在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美xxxx性猛交bbbb| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 中国美女看黄片| 女人被狂操c到高潮| 白带黄色成豆腐渣| 国产亚洲91精品色在线| 一级av片app| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 春色校园在线视频观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 精品人妻1区二区| 欧美成人性av电影在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 一级a爱片免费观看的视频| 午夜福利在线观看吧| 免费观看精品视频网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 乱系列少妇在线播放| 国产伦一二天堂av在线观看| 在线免费观看的www视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 伊人久久精品亚洲午夜| 日韩欧美三级三区| 干丝袜人妻中文字幕| 一级黄色大片毛片| 极品教师在线免费播放| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲乱码一区二区免费版| 夜夜爽天天搞| 99久久精品一区二区三区| 日本色播在线视频| 亚洲成人久久爱视频| 不卡视频在线观看欧美| 精品久久国产蜜桃| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲内射少妇av| 又爽又黄无遮挡网站| 久久香蕉精品热| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 亚洲av二区三区四区| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲国产欧美人成| 如何舔出高潮| 两个人的视频大全免费| 精品免费久久久久久久清纯| 国内精品久久久久精免费| 久久人人精品亚洲av| 国产精品久久视频播放| 亚洲,欧美,日韩| 丰满人妻一区二区三区视频av| bbb黄色大片| 欧美激情久久久久久爽电影| a级毛片a级免费在线| 亚洲不卡免费看| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 99精品在免费线老司机午夜| 99久久精品热视频| 美女 人体艺术 gogo| 伦理电影大哥的女人| 国产亚洲91精品色在线| 黄色丝袜av网址大全| 在线观看av片永久免费下载| 一本久久中文字幕| 色综合色国产| 国产黄a三级三级三级人| 国产精品伦人一区二区| 亚洲精品亚洲一区二区| 日本 欧美在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 美女免费视频网站| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲国产精品久久男人天堂| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲黑人精品在线| 级片在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲国产色片| 伦理电影大哥的女人| 色哟哟·www| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产乱人视频| 国产精华一区二区三区| 黄色配什么色好看| 亚洲性夜色夜夜综合| av黄色大香蕉| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品人妻熟女av久视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 熟女电影av网| 欧美激情在线99| 99久久精品一区二区三区| 日本 av在线| 精品无人区乱码1区二区| 在线观看66精品国产| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲第一电影网av| 少妇被粗大猛烈的视频| 女人被狂操c到高潮| 人妻夜夜爽99麻豆av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 特级一级黄色大片| АⅤ资源中文在线天堂| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日韩人妻高清精品专区| 久久九九热精品免费| 欧美激情久久久久久爽电影| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久精品大字幕| 国产主播在线观看一区二区| 国产视频内射| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产亚洲精品av在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 成人鲁丝片一二三区免费| 日本-黄色视频高清免费观看| 精品免费久久久久久久清纯| 91在线观看av| 天堂√8在线中文| 免费黄网站久久成人精品| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲在线自拍视频| 免费av毛片视频| 桃色一区二区三区在线观看| 两个人的视频大全免费| 禁无遮挡网站| 在线天堂最新版资源| 日日干狠狠操夜夜爽| 成人精品一区二区免费| 亚洲av成人av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产高清激情床上av| 在线看三级毛片| 永久网站在线| 毛片女人毛片| 欧美三级亚洲精品| 久久午夜福利片| 色综合婷婷激情| 日本与韩国留学比较| 久久久久久久午夜电影| 日本欧美国产在线视频| 国产色婷婷99| 日韩中字成人| 91麻豆av在线| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲电影在线观看av| 男女视频在线观看网站免费| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 一个人看视频在线观看www免费| 国产av不卡久久| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 可以在线观看的亚洲视频| 国产视频一区二区在线看| 日韩av在线大香蕉| 久久久久久久久久成人| 欧美一区二区亚洲| 中文字幕高清在线视频| 十八禁网站免费在线| 精品久久久久久久久久久久久| 日韩中字成人| 欧美中文日本在线观看视频| 精品久久久久久,| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产熟女欧美一区二区| 97热精品久久久久久| 欧美不卡视频在线免费观看| 日本a在线网址| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲无线在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 我的女老师完整版在线观看| 国产综合懂色| 久久久久久久久久黄片| 日韩欧美国产在线观看| 美女黄网站色视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲自偷自拍三级| 欧美一级a爱片免费观看看| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品日产1卡2卡| 国产真实伦视频高清在线观看 | 日本 av在线| 如何舔出高潮| 午夜福利欧美成人| 99热这里只有精品一区| 国产高清激情床上av| 老司机福利观看| 美女大奶头视频| 日本黄色片子视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 日本五十路高清| 少妇人妻精品综合一区二区 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 波多野结衣高清作品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 3wmmmm亚洲av在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲av免费在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 午夜福利在线在线| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲 国产 在线| 久久久国产成人免费| 精品一区二区三区人妻视频| 国产人妻一区二区三区在| 国产极品精品免费视频能看的| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品亚洲一级av第二区| 春色校园在线视频观看| 日本黄大片高清| 免费观看的影片在线观看| 熟女电影av网| 好男人在线观看高清免费视频| 日本黄色视频三级网站网址| 午夜精品在线福利| 一区二区三区高清视频在线| 能在线免费观看的黄片| 男人舔奶头视频| 午夜激情欧美在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 最新在线观看一区二区三区| 91av网一区二区| 很黄的视频免费| 亚洲真实伦在线观看| 成人av在线播放网站| 国产爱豆传媒在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美3d第一页| 最新中文字幕久久久久| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 91久久精品国产一区二区三区| 中文字幕av在线有码专区| 露出奶头的视频| 韩国av一区二区三区四区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲无线观看免费| 一区二区三区四区激情视频 | 国产伦在线观看视频一区| 超碰av人人做人人爽久久| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美日韩乱码在线| 一个人看的www免费观看视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲欧美日韩高清专用| 此物有八面人人有两片| 亚洲精品456在线播放app | 日本一本二区三区精品| 国产精品三级大全| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲色图av天堂| 午夜福利在线观看吧| 中文亚洲av片在线观看爽| 男人的好看免费观看在线视频| 国产极品精品免费视频能看的| 国产欧美日韩一区二区精品| 大型黄色视频在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 五月伊人婷婷丁香| 九九爱精品视频在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品人妻久久久影院| 窝窝影院91人妻| 色综合站精品国产| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 成人性生交大片免费视频hd| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日韩高清综合在线| 我的老师免费观看完整版| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品野战在线观看| 欧美日韩乱码在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99久久精品国产国产毛片| 免费在线观看影片大全网站| 两人在一起打扑克的视频| 美女免费视频网站| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产av不卡久久| 亚洲午夜理论影院| 亚洲av熟女| 欧美区成人在线视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 最好的美女福利视频网| 亚洲不卡免费看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 在线国产一区二区在线| 69人妻影院| av天堂中文字幕网| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲成人精品中文字幕电影| 夜夜爽天天搞| 国产伦在线观看视频一区| 九九热线精品视视频播放| 国产私拍福利视频在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 在线免费观看的www视频| 成人欧美大片| 一夜夜www| 欧美最新免费一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| av在线观看视频网站免费| 成人亚洲精品av一区二区| 免费电影在线观看免费观看| 少妇的逼水好多| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产熟女欧美一区二区| 99热6这里只有精品| 亚洲精品日韩av片在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 国产极品精品免费视频能看的| 无人区码免费观看不卡| 在线观看一区二区三区| 日韩大尺度精品在线看网址| 一级毛片久久久久久久久女| 女同久久另类99精品国产91| 51国产日韩欧美| av国产免费在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久精品综合一区二区三区| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲欧美清纯卡通| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲不卡免费看| 久久人人爽人人爽人人片va| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 最后的刺客免费高清国语| 一进一出抽搐gif免费好疼| 免费看av在线观看网站| 亚洲av.av天堂| 少妇的逼水好多| 亚洲av熟女| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲欧美激情综合另类| 精品一区二区免费观看| 波多野结衣巨乳人妻| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 免费观看在线日韩| 啦啦啦啦在线视频资源| 在线免费观看的www视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲精华国产精华精| 午夜福利高清视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 在线观看舔阴道视频| 嫩草影院入口| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品久久久久久久久免| 天堂动漫精品| 日韩国内少妇激情av| 禁无遮挡网站| 国产精品无大码| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美一区二区亚洲| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线看三级毛片| 国产精品久久久久久精品电影| 午夜视频国产福利| 日本 欧美在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲av五月六月丁香网| 国产成人aa在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 欧美潮喷喷水| 一个人观看的视频www高清免费观看| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲avbb在线观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 白带黄色成豆腐渣| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品国内亚洲2022精品成人| 成人午夜高清在线视频| 国产爱豆传媒在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 九九热线精品视视频播放| 国语自产精品视频在线第100页| 国产美女午夜福利| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲中文日韩欧美视频| 久久久久国内视频| av在线观看视频网站免费| 国产综合懂色| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日本黄色片子视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲精品日韩av片在线观看| 天堂网av新在线| 69人妻影院| 国产高清视频在线播放一区| 日韩欧美在线二视频| a级毛片a级免费在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲自偷自拍三级| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲人与动物交配视频| 久久久久久伊人网av| 国产伦一二天堂av在线观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 午夜福利欧美成人| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国模一区二区三区四区视频| 久久人人精品亚洲av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美zozozo另类| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产在视频线在精品| 我要搜黄色片| 不卡一级毛片| 免费黄网站久久成人精品| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 一区二区三区激情视频| 精品日产1卡2卡| 亚洲无线在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 99久国产av精品| 成年女人永久免费观看视频| 欧美区成人在线视频| 国产精品伦人一区二区| 男女边吃奶边做爰视频| 国产视频一区二区在线看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 长腿黑丝高跟| 免费av不卡在线播放| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲av五月六月丁香网| 男插女下体视频免费在线播放| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲欧美激情综合另类| av国产免费在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美精品国产亚洲| 在线播放无遮挡| 最近中文字幕高清免费大全6 | 国产高清激情床上av| 国产高清三级在线| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩国内少妇激情av| 日韩欧美精品免费久久| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久精品国产亚洲网站| 国产不卡一卡二| 九色国产91popny在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 精品久久久久久久末码| 免费在线观看影片大全网站| xxxwww97欧美| 免费av毛片视频| 麻豆一二三区av精品| 日日干狠狠操夜夜爽|