• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    稻殼液化產(chǎn)物用于聚氨酯膠黏劑的制備與性能

    2016-03-29 07:11:50鐘強(qiáng)李緒賓陳爽劉會(huì)娥丁傳芹齊選良
    化工進(jìn)展 2016年3期
    關(guān)鍵詞:力學(xué)性能黏度

    鐘強(qiáng),李緒賓,陳爽,劉會(huì)娥,丁傳芹,齊選良

    (中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

    ?

    稻殼液化產(chǎn)物用于聚氨酯膠黏劑的制備與性能

    鐘強(qiáng),李緒賓,陳爽,劉會(huì)娥,丁傳芹,齊選良

    (中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

    摘要:將稻殼在多元醇中液化制備具有反應(yīng)活性的稻殼基多元醇,然后以所制備的稻殼基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和小分子交聯(lián)劑等為主要原料合成聚氨酯(PU)乳液。分別從預(yù)聚反應(yīng)溫度、稻殼基多元醇的添加量、低聚物多元醇種類、R值(—NCO與—OH的摩爾比)以及小分子交聯(lián)劑種類5個(gè)方面進(jìn)行研究。通過對(duì)所制備的聚氨酯乳液進(jìn)行紅外光譜、黏度、穩(wěn)定性和力學(xué)性能等分析測(cè)試,結(jié)果表明:在預(yù)聚反應(yīng)溫度為70℃、聚己二酸丁二醇酯1000(PBA1000)為原料、稻殼基多元醇添加量為10%、R值為1.2、三羥甲基丙烷(TMP)為交聯(lián)劑的條件下,合成的PU膠黏劑效果最佳。

    關(guān)鍵詞:稻殼基多元醇;聚氨酯膠黏劑;黏度;力學(xué)性能

    我國是世界上最大的水稻種植國家,年產(chǎn)稻殼8000多萬噸,稻殼一般作為燃料、田地的肥料或牲畜的飼料而被利用,利用率特別低,不僅浪費(fèi)了資源還污染了環(huán)境[1]。稻殼的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,含有大量的羥基,將稻殼在多元醇中液化可以制備稻殼基多元醇[2]。聚氨酯膠黏劑是以多元醇與異氰酸酯為主要原料合成分子鏈中含有異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)或者氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的高分子聚合物[3-4]。由于聚氨酯膠黏劑不但具有較高粘接強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度,而且還具有耐沖擊性、耐超低溫性、耐油性和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),所以聚氨酯膠黏劑在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用[5]。以稻殼液化所制備的稻殼基多元醇部分替代來源于化石原料的低聚物多元醇來合成聚氨酯膠黏劑,不僅減輕了對(duì)化石原料的依賴,還為稻殼的綜合利用提供了科學(xué)、合理的新途徑。稻殼來源豐富,價(jià)格便宜,稻殼的液化是在常壓低溫下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備要求低,操作簡(jiǎn)單,以液化所得的稻殼基多元醇部分替代來源于化石原料的低聚物多元醇節(jié)約了成本,而且液化殘余物又可用于制備納米SiO2,增加經(jīng)濟(jì)效益,此外,以稻殼基多元醇為原料來合成聚氨酯膠黏劑的工藝簡(jiǎn)單,因此本研究具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

    本課題先以稻殼為原料制備稻殼基多元醇,然后以稻殼基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和交聯(lián)劑等為原料合成聚氨酯乳液。分別從預(yù)聚反應(yīng)溫度、稻殼基多元醇添加量、R值、低聚物多元醇的種類以及小分子交聯(lián)劑的種類進(jìn)行研究探索。對(duì)所制備的乳液進(jìn)行紅外光譜分析、成膜性測(cè)試、乳液穩(wěn)定性測(cè)試、吸水率測(cè)試、黏度檢測(cè)和力學(xué)性能測(cè)試,探究各個(gè)因素對(duì)合成聚氨酯乳液性能的影響,進(jìn)而找到制備稻殼基聚氨酯膠黏劑的最佳方案。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

    DF-101S油浴鍋,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;JJ-1攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;DZF-6020型真空干燥箱,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;KQ-400KDE型超聲振蕩器,昆山市超聲儀器有限公司;STARTER 3100 型pH計(jì),奧豪斯儀器有限公司;電動(dòng)離心機(jī),金壇市醫(yī)療儀器廠;NEXUS 型傅里葉紅外測(cè)試儀,美國 Thermo Nicolet 公司;DV-2+PRO數(shù)字式黏度計(jì),上海尼潤(rùn)智能科技有限公司;TY8000型伺候拉力試驗(yàn)機(jī),江都市天源公司)。

    1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

    二苯基甲烷二異氰酸酯,工業(yè)純,拜耳公司;聚己二酸丁二醇酯(1000)、聚己二酸丁二醇酯(2000),工業(yè)純,青島新宇田化工;聚丙二醇(1000)、聚乙二醇(1000)、聚乙二醇(400)、二月桂酸二丁基錫、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、丙酮、二正丁胺等均為分析純。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 稻殼基多元醇的制備

    將20.0g預(yù)處理過的稻殼粉、112.0g聚乙二醇400、28.0g乙二醇和12.8g濃硫酸加入帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中,在170℃下反應(yīng)2h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,取出三口燒瓶置于冷水中快速冷卻至室溫。將液化產(chǎn)物溶于1000mL丙酮中,在超聲振蕩器中充分溶解10min,然后進(jìn)行真空抽濾,用丙酮沖洗殘?jiān)翞V液為無色。向?yàn)V液中加入無水硫酸鈉除水,然后減壓蒸餾回收溶劑丙酮,得黑色黏稠狀液化液,即為稻殼基多元醇,稻殼基多元醇的性能指標(biāo)如表1所示。抽濾所得的固體殘?jiān)礊榈練堄辔铮瑢堄辔镌?05℃下干燥至恒重后得灰黑色固體。對(duì)該固體進(jìn)行紅外及XRD分析可知?dú)堄辔锏闹饕煞譃镾iO2和CaSO4。SiO2是重要的無機(jī)化工原料,可以制備玻璃、陶瓷、耐火材料、水泥等。

    表1 稻殼基多元醇性質(zhì)

    1.2.2 原料預(yù)處理

    將聚丙二醇(PPG1000)、聚乙二醇(PEG1000)、聚己二酸丁二醇酯(PBA1000)、聚己二酸丁二醇酯(PBA2000)在120℃、0.1MPa條件下真空脫水4h,降至室溫備用;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1,4-二氧六環(huán)、丙酮分別用無水硫酸鈉進(jìn)行脫水干燥處理。

    1.2.3 稻殼基聚氨酯膠黏劑的制備

    將一定量的低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和2滴催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)倒入裝有溫度計(jì)、攪拌棒和球形冷凝管的三口燒瓶?jī)?nèi),在一定溫度下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),反應(yīng)1h后加入二氧六環(huán)溶解的稻殼基多元醇繼續(xù)反應(yīng),待體系

    中—NCO含量達(dá)到理論值(丙酮-二正丁胺法進(jìn)行測(cè)定,一般為3h左右)時(shí),添加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2h。在預(yù)聚和交聯(lián)反應(yīng)時(shí)根據(jù)乳液黏度大小加入適量丙酮來降低體系的黏度,從而制得聚氨酯乳液。

    1.2.4 —NCO含量測(cè)定

    (1)測(cè)定原理 PU預(yù)聚體中的—NCO與過量的二正丁胺在丙酮溶液中發(fā)生定量反應(yīng),待反應(yīng)完全后,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定多余的二正丁胺,通過pH計(jì)讀數(shù)來確定滴定終點(diǎn)。相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式如(1)所示。

    (2)測(cè)定過程 用玻璃棒蘸取少量(0.1~0.2g左右)樣品于干燥的錐形瓶中,準(zhǔn)確稱其質(zhì)量記為m,用移液管量取10mL丙酮將樣品完全溶解,用移液管準(zhǔn)確移取20mL 0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液,加入具塞錐形瓶中,塞上瓶塞劇烈震蕩后靜置15min。15min后用0.1mol/L鹽酸溶液進(jìn)行滴定,用pH計(jì)測(cè)定溶液pH值至終點(diǎn)(pH=3.8)。同理做空白試驗(yàn)[6]?!狽CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如式(2)所示。

    式中,V0為空白滴定消耗的HCl體積,mL;V為樣品滴定消耗的HCl體積,mL;c為HCl溶液濃度,mol/L;m為樣品質(zhì)量,g。

    1.2.5 制備膠膜

    將PU乳液均勻平鋪在潔凈的玻璃板上,在室溫下放置1~3天讓其自然晾干,然后撕下膠膜備用。

    1.2.6 紅外光譜分析

    取微量稻殼基聚氨酯乳液均勻涂在溴化鉀片上,用美國Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里葉紅外測(cè)試儀進(jìn)行紅外檢測(cè)。掃描次數(shù)為32次,分辨率4cm?1,掃描范圍400~4000cm?1的中紅外區(qū)。1.2.7 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

    取10mL的PU乳液于離心管中,將離心管放入電動(dòng)離心機(jī)中,以3000r/min的速度高速離心15min,看乳液是否分層,若不分層則認(rèn)為稻殼基聚氨酯乳液能穩(wěn)定存儲(chǔ)6個(gè)月[7]。

    1.2.8 吸水率測(cè)試

    將制得的膠膜裁成20mm×20mm的試樣,稱其質(zhì)量記為m0,然后將試樣完全浸沒在裝有去離子水的小燒杯中,在室溫下放置24h后,用鑷子取出膠膜并快速用濾紙吸干膠膜表面的殘留水分,稱其質(zhì)量記為m。吸水率的計(jì)算公式如式(3)所示。

    式中,m0為浸水前膠膜的質(zhì)量,g;m為浸水后膠膜的質(zhì)量,g。

    1.2.9 黏度檢測(cè)

    用上海尼潤(rùn)智能科技有限公司生產(chǎn)的V-2+PRO數(shù)字式黏度計(jì)在室溫(21.6℃)下,以100r/min的轉(zhuǎn)速測(cè)定制備的稻殼基聚氨酯乳液的黏度。重復(fù)測(cè)定3次,取平均值。

    1.2.10 力學(xué)性能測(cè)試

    根據(jù)GB/T 1040.3—2006標(biāo)準(zhǔn),采用江都市天源公司生產(chǎn)的TY8000伺候拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)膠膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。將制備的膠膜裁剪成啞鈴狀,用測(cè)厚儀測(cè)量3次膠膜有效部分(標(biāo)距長(zhǎng)度)厚度,并取其平均值。力學(xué)測(cè)試在50mm/min、室溫下進(jìn)行,根據(jù)所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,得到拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    圖1為制備的PU乳液的紅外光譜圖,從圖中可以看出,在3393cm?1附近沒有出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)峰,在2267cm?1左右也沒有出現(xiàn)—NCO的吸收峰,說明體系中的—NCO與—OH已經(jīng)反應(yīng)完全。此外,在3350cm?1左右出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)峰,在1533cm?1出現(xiàn)了N—H變形吸收峰,在1456cm?1出現(xiàn)了脲基甲酸酯的C=O的吸收峰,在1730cm?1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯中C=O的吸收峰,說明體系中確實(shí)生成了氨基甲酸酯[8-9]。由以上紅外光譜分析可知,本實(shí)驗(yàn)成功合成了稻殼基聚氨酯乳液。

    2.2 不同預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)PU乳液性能的影響

    2.2.1 不同預(yù)聚反應(yīng)溫度下—NCO含量分析

    控制R值為1.3,稻殼基多元醇添加量為10%,交聯(lián)劑為TMP,分別合成不同預(yù)聚反應(yīng)溫度(65℃、70℃、75℃、80℃)下的PU膠黏劑乳液。達(dá)到設(shè)定溫度后安裝好實(shí)驗(yàn)裝置,開始計(jì)時(shí),每隔0.5h取樣一次,用二正丁胺-丙酮法定量分析體系中—NCO含量,將所得數(shù)據(jù)繪制圖2。由圖2可以看出,剛開始反應(yīng)速率較慢,0.5h之后反應(yīng)速率較快,1h后加入稻殼基多元醇體系中的—NCO含量變化更快。當(dāng)預(yù)聚溫度為65℃時(shí)反應(yīng)較慢,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,—NCO含量不斷減少,反應(yīng)約3.5h,體系中的—NCO含量接近理論值。當(dāng)預(yù)聚溫度為70℃時(shí),反應(yīng)約2.5h,—NCO含量達(dá)到理論值,并且隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,體系中—NCO含量一直保持在理論值附近。當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時(shí),反應(yīng)速度較快,由于反應(yīng)溫度較高,導(dǎo)致—NCO參與副反應(yīng),使得—NCO含量低于理論值,80℃也是由于副反應(yīng)使—NCO含量低于理論值。所以在70℃的預(yù)聚反應(yīng)溫度條件下,預(yù)聚反應(yīng)3h,體系中的—NCO含量在理論值附近,有利于后期的交聯(lián)反應(yīng)。

    圖1 PU乳液的紅外光譜

    圖2 不同預(yù)聚反應(yīng)溫度下—NCO的含量變化

    2.2.2 不同預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)樣品黏度的影響

    對(duì)不同預(yù)聚溫度下合成的PU乳液進(jìn)行黏度測(cè)定,根據(jù)所測(cè)得的黏度數(shù)據(jù)作圖3。由圖3可知,隨著預(yù)聚溫度的提高,聚氨酯乳液的黏度先升高后降低。結(jié)合溫度對(duì)—NCO含量影響分析黏度變化原因,從65℃到70℃,隨著溫度的升高,—NCO與—OH反應(yīng)完全,且因反應(yīng)溫度較低,幾乎無副反應(yīng)發(fā)生,使反應(yīng)生成的分子鏈逐步增長(zhǎng),導(dǎo)致黏度逐步增加。當(dāng)由70℃升到80℃,由于溫度太高,副反應(yīng)的發(fā)生消耗了大量的—NCO,影響—NCO 與—OH進(jìn)行反應(yīng),而且—NCO的消耗影響了后期的交聯(lián)反應(yīng),無法形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致黏度降低。

    圖3 不同預(yù)聚溫度下乳液黏度的變化

    2.3 不同低聚物多元醇種類對(duì)PU乳液性能的影響

    原料種類對(duì)高分子合成影響很大,尋找合適的原料對(duì)合成性能優(yōu)異的高分子材料具有重大意義。表2為不同低聚物多元醇為原料時(shí),所制備的PU乳液性能。合成PU膠黏劑的低聚物多元醇種類繁多,實(shí)驗(yàn)中選用聚醚型的聚丙二醇(PPG1000)制備PU乳液時(shí)發(fā)現(xiàn),PPG1000與所制備的稻殼基多元醇不能互溶,從而導(dǎo)致所合成的聚氨酯乳液出現(xiàn)黑色顆粒沉淀。當(dāng)換用聚乙二醇(PEG1000)制備PU乳液時(shí),雖然PEG1000與稻殼基多元醇互溶性良好,但由于聚醚型多元醇的內(nèi)聚能較低,導(dǎo)致所制PU乳液的成膜性較差。由于聚酯型多元醇成膜性比聚醚型好,實(shí)驗(yàn)中又分別選用聚己二酸丁二醇酯(PBA1000)、聚己二酸丁二醇酯(PBA2000)制備PU乳液,兩者與稻殼基多元醇的相溶性好而且所制備的PU乳液成膜性好,一般1天左右即可成膜。然而PBA1000與PBA2000相比,后者合成的PU分子鏈長(zhǎng),拉伸強(qiáng)度高,但材料的韌性較差。因此,后面實(shí)驗(yàn)均以PBA1000為實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行反應(yīng)。

    2.4 不同稻殼基多元醇添加量對(duì)PU乳液性能的影響

    本課題的目的是在制備性能優(yōu)異的稻殼基聚氨酯膠黏劑的基礎(chǔ)上充分利用所制備的稻殼基多元醇,從而緩解聚氨酯行業(yè)對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴性。由于稻殼基多元醇中不僅含有大量的多元醇,還含有部分酯、醚和酮等其他有機(jī)物,這些物質(zhì)的加入對(duì)聚氨酯分子鏈的形成和聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)造成一定的影響,通過對(duì)合成的不同稻殼基多元醇添加量的聚氨酯乳液進(jìn)行性能測(cè)定,從而研究稻殼基多元醇的添加量對(duì)PU乳液性能的影響。對(duì)制備的不同稻殼基多元醇添加量的PU乳液性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表3。

    表2 不同多元醇種類所制乳液的性能對(duì)比表

    表3 不同稻殼基多元醇添加量所制乳液的性能對(duì)比表

    2.4.1 外觀分析

    圖4是不同稻殼基多元醇添加量下所制備的PU膠膜,由圖4可知,從左到右,隨著稻殼基多元醇添加量的增多(5%~25%),所制備的稻殼基聚氨酯膠膜顏色逐步加深。

    2.4.2 不同稻殼基多元醇添加量對(duì)樣品黏度的影響

    不同稻殼基多元醇添加量下的PU乳液的黏度數(shù)據(jù)如圖5所示,由圖5可知,隨著稻殼基多元醇添加量的增多,PU乳液的黏度在逐步減小,而且稻殼基多元醇的加入量對(duì)PU乳液的黏度影響較大。由于稻殼基多元醇中多元醇分子鏈較短,在反應(yīng)過程中與MDI加成聚合所得的PU分子鏈也較短。此外,稻殼基多元醇中的酯、醚和酮隨著稻殼基多元醇的加入在PU乳液體系中不斷增多,這些有機(jī)物不參與體系中的聚合反應(yīng),而且對(duì)制備的PU乳液起著一定的稀釋作用,從而使得合成的PU乳液黏度逐步降低。

    2.4.3 不同稻殼基多元醇添加量對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

    圖4 不同稻殼基多元醇添加量下的膠膜

    圖5 稻殼基多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU黏度的影響

    對(duì)不同稻殼基多元醇添加量下所制備的PU膠膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,所得結(jié)果繪制圖6。由圖6可知,隨著稻殼基多元醇添加量的增加,膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都逐漸降低。由于稻殼基多元醇中即含有參與反應(yīng)的醇類又含有不參與反應(yīng)的醚類、酮類和酯類等有機(jī)物,隨著稻殼基多元醇添加量的增多,不參與反應(yīng)的有機(jī)物對(duì)體系中羥基與異氰酸酯基的聚合反應(yīng)的干擾增強(qiáng),并且不參與反應(yīng)的有機(jī)物包裹在PU分子內(nèi)部,在PU分子成膜過程中阻礙了PU乳液顆粒之間的堆積,從而導(dǎo)致PU膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均降低。

    2.5 不同R值對(duì)PU乳液性能的影響

    體系中—NCO與—OH的摩爾比是影響稻殼基聚氨酯膠黏劑性能的主要影響因素,不同的R值對(duì)樣品性能影響較大。對(duì)不同R值下所制備的PU樣品進(jìn)行性能測(cè)試,所測(cè)得的數(shù)據(jù)見表4。

    2.5.1 不同R值對(duì)樣品黏度的影響

    圖6 稻殼基多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

    表4 不同R值所制乳液的性能對(duì)比表

    對(duì)R值為1.1~1.5的PU膠黏劑乳液進(jìn)行黏度測(cè)定,用所得的數(shù)據(jù)繪制圖7。如圖7可知,隨著R值的不斷增大,PU乳液的黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。R值從1.1~1.3,PU乳液黏度逐步減小,而R值從1.3~1.5,PU乳液黏度突然增大。由于PU預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量受R值影響,當(dāng)R值從1.1到1.3,隨著R值的增加,PU預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量逐步減小,PU分子鏈變短,所制備的乳液粒徑越小,所以PU乳液的黏度就越小。當(dāng)R值從1.3~1.5,由于R值過大導(dǎo)致體系中存在過多的—NCO基團(tuán),多余的—NCO會(huì)和已生成的氨基甲酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等副反應(yīng),導(dǎo)致PU乳液粒徑變大,所以PU乳液的黏度增大。

    2.5.2 不同R值對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

    圖7 不同R值對(duì)PU黏度的影響

    圖8 不同R值對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

    對(duì)不同R值下制備的聚氨酯膠膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,用所得數(shù)據(jù)繪制圖8。由圖8可知,隨著R值的增大,膠膜的拉伸強(qiáng)度先升高后降低;隨著R值的增大,膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐步降低。PU是一種由硬段和軟段相嵌的聚合物,硬段決定膠膜的強(qiáng)度,軟段決定膠膜的韌性[10]。PU分子鏈的硬段由MDI控制,隨著R值增加,硬段含量越高,理應(yīng)拉伸強(qiáng)度越大,然而R值為1.4~1.5時(shí),由于體系中—NCO剩余量增多,在成膜過程中體系中過量的—NCO與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了CO2氣體,CO2氣體包裹在聚合物中產(chǎn)生氣泡,在拉伸過程中導(dǎo)致力學(xué)性能驟降,拉伸強(qiáng)度降低。隨著R值增大,軟段含量降低,韌性變差,斷裂伸長(zhǎng)率降低,由于氣泡的存在,導(dǎo)致R值為1.3~1.5時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度增加。

    2.6 不同交聯(lián)劑種類對(duì)PU乳液性能的影響

    交聯(lián)改性可以將聚氨酯從線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加分子間的纏結(jié)作用,使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng),對(duì)PU乳液的性能影響較大,而且不同種類的交聯(lián)劑形成的聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不同。對(duì)不同交聯(lián)劑種類所制備的PU樣品進(jìn)行性能測(cè)定,所得結(jié)果如表5所示。

    表5 不同交聯(lián)劑種類所制乳液的性能對(duì)比表

    2.6.1 不同交聯(lián)劑種類對(duì)樣品黏度的影響

    由表5可知,PU乳液黏度大小依次為:季戊四醇>TMP>甘油。由于季戊四醇是四官能度化合物,在PU體系中參與反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)密度大于三官能度的TMP和甘油,因此由季戊四醇交聯(lián)合成的PU乳液的黏度最大,而對(duì)于三官能度的TMP和甘油性質(zhì)相似,合成的乳液黏度相差不大,但是由于TMP分子中含有3個(gè)羥甲基,使合成的樹脂具有良好的熱解及氧化穩(wěn)定性。因此,在實(shí)際合成中多以TMP為交聯(lián)劑對(duì)PU乳液進(jìn)行交聯(lián)合成。2.6.2 不同交聯(lián)劑種類對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

    由表5可知,季戊四醇、甘油和TMP的力學(xué)性能依次減弱。季戊四醇是四官能度交聯(lián)劑,交聯(lián)密度過大反而破壞了硬段結(jié)晶,使聚氨酯結(jié)晶度下降,大分子鏈在外力作用下不易取向,聚氨酯膠膜質(zhì)硬而脆,因此季戊四醇交聯(lián)改性的PU膠膜拉伸強(qiáng)度變化不明顯,斷裂伸長(zhǎng)率下降較大[11-12]。而對(duì)于三官能度的TMP和甘油,TMP合成的聚氨酯膠膜強(qiáng)度合適,韌性較好。

    3 結(jié) 論

    (1)預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率和不良反應(yīng)的發(fā)生有較大影響,溫度越高反應(yīng)越快,但溫度過高,體系中發(fā)生的不良反應(yīng)較多,綜合考慮選擇預(yù)聚反應(yīng)溫度為70℃。

    (2)隨著稻殼基多元醇添加量的增多,PU乳液的黏度逐漸降低,PU膠膜的顏色逐漸加深,拉伸強(qiáng)度和鍛煉伸長(zhǎng)率也逐漸降低。

    (3)隨著R值的增大,PU乳液的黏度先減小后增大,拉伸強(qiáng)度不斷升高,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。但當(dāng)R值過高時(shí),PU膠膜產(chǎn)生氣泡,力學(xué)性能變差。

    (4)在預(yù)聚反應(yīng)溫度70℃、PBA1000為原料、稻殼基多元醇添加量為10%、R值為1.2、TMP為交聯(lián)劑條件下合成的PU乳液性能最佳。其黏度為5290mPa/s,拉伸強(qiáng)度為6.4MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為890%,滿足汽車車窗玻璃用單組份聚氨酯膠黏劑行標(biāo)的Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)[13](拉伸強(qiáng)度大于6.0MPa,斷裂伸長(zhǎng)率大于300%),具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

    參 考 文 獻(xiàn)

    [1] 王紅彥,王道龍,李建政,等. 中國稻殼資源量估算及其開發(fā)利用[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012(1):298-300.

    [2] 韓丹妮. 稻殼預(yù)處理及稻殼中木聚糖的提取工藝研究[D]. 長(zhǎng)沙:長(zhǎng)沙理工大學(xué),2012.

    [3] 許戈文. 水性聚氨酯材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

    [4] 賀文媛. 非異氰酸酯聚氨酯的合成[D]. 青島:青島科技大學(xué),2010.

    [5] 肖軍. 水性聚氨酯復(fù)合粘合劑用于食品包裝高效節(jié)能零污染[J].湖南包裝,2013(4):21-25,12.

    [6] 熊軍,孫芳,杜洪光. 丙酮-二正丁胺滴定法測(cè)定聚氨酯中的異氰酸酯基[J]. 分析試驗(yàn)室,2007(8):73-76.

    [7] 王憲朋. 水性聚氨酯膠粘劑的乳液制備與性能研究[D]. 青島:青島大學(xué),2012.

    [8] ANG K P,LEE C S,CHENG S F,et al. Synthesis of palm oil-based polyester polyol for polyurethane adhesive production[J]. Journal of Applied Polymer Science,2014,131(6). DOI:10.1002/app.39967.

    [9] LAURICHESSE S,HUILLET C,AVéROUS L. Original polyols based on organosolv lignin and fatty acids:new bio-based building blocks for segmented polyurethane synthesis[J]. Green Chemistry,2014,16(8):3958-3970.

    [10] 徐祗正,孫東成. 粒料法合成聚氨酯分散體及性能的研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2012(2):290-295.

    [11] 干泉. 基于磺酸基/羧基高固含水性聚氨酯合成及性能研究[D].合肥:安徽大學(xué),2013.

    [12] 夏會(huì)華. 水性聚氨酯性能的影響因素[D]. 合肥:安徽大學(xué),2013.

    [13] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. HG/T 4364-2012 汽車車窗玻璃用單組份聚氨酯膠粘劑[S]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

    研究開發(fā)

    Preparation and properties of polyurethane adhesive from liquefied rice husk polyols

    ZHONG Qiang,LI Xubin,CHEN Shuang,LIU Huie,DING Chuanqin,QI Xuanliang
    (State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580,Shandong,China)

    Abstract:Reactive liquefied rice husk polyols comes from the liquefaction of rice husk in oligomer polyols and we can synthesize polyurethane adhesive (PU) from liquefied rice husk polyols by reacting it with oligomer polyols,4,4-diphenyl methane diisocyanate (MDI) and small molecule cross-linking agent. In the synthesis of the PU,the pre-polymerization temperature,the amount of liquefied rice husk polyols,the species of oligomer polyols,R value (molar ratio of —NCO and —OH) and the type of small molecule cross-linking agent were investigated. The PU was analyzed by IR,viscosity and mechanical properties,and the results showed that when the pre-polymerization temperature was 70℃,polybutylene adipate 1000(PBA1000) was the raw materials,the amount of liquefied rice husk polyols was 10%,R value was 1.2 and the cross-linking agent was trimethylolpropane(TMP),we can obtain PU adhesive with excellent performance.

    Key words:liquefied rice husk polyols; polyurethane adhesive; viscosity; mechanical properties

    基金項(xiàng)目:中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(14CX05031A)、黃島區(qū)科技項(xiàng)目(201-1-49)及國家自然科學(xué)基金青年基金(21106187)項(xiàng)目。

    收稿日期:2015-08-10;修改稿日期:2015-08-17。

    DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.020

    中圖分類號(hào):O 63

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1000–6613(2016)03–0780–07

    第一作者:鐘強(qiáng)(1989—),男,碩士研究生。E-mail zhongupc@163.com。聯(lián)系人:陳爽,副教授,碩士生導(dǎo)師。E-mail chsh1030@163.com。

    猜你喜歡
    力學(xué)性能黏度
    反擠壓Zn-Mn二元合金的微觀組織與力學(xué)性能
    Pr對(duì)20MnSi力學(xué)性能的影響
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:14
    高黏度改性瀝青黏韌性的影響因素
    石油瀝青(2021年1期)2021-04-13 01:31:04
    超高黏度改性瀝青的研發(fā)與性能評(píng)價(jià)
    上海公路(2019年3期)2019-11-25 07:39:30
    Mn-Si對(duì)ZG1Cr11Ni2WMoV鋼力學(xué)性能的影響
    山東冶金(2019年3期)2019-07-10 00:54:00
    擴(kuò)鏈增黏回收PET的特性黏度和結(jié)晶行為研究
    中國塑料(2017年2期)2017-05-17 06:13:16
    水的黏度的分子動(dòng)力學(xué)模擬
    MG—MUF包覆阻燃EPS泡沫及力學(xué)性能研究
    中國塑料(2015年12期)2015-10-16 00:57:14
    INCONEL625+X65復(fù)合管的焊接組織與力學(xué)性能
    焊接(2015年9期)2015-07-18 11:03:53
    SAE J300新規(guī)格增加了SAE 8和SAE 12兩種黏度級(jí)別
    精品一品国产午夜福利视频| 久久av网站| 一区二区三区乱码不卡18| 91精品国产国语对白视频| 亚洲av成人精品一二三区| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 丝袜美足系列| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 女人久久www免费人成看片| 99热这里只有精品一区| 日韩欧美精品免费久久| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产免费福利视频在线观看| 久久久精品免费免费高清| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本av手机在线免费观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲成色77777| 丝袜喷水一区| 水蜜桃什么品种好| 黄片播放在线免费| 少妇人妻久久综合中文| 久久热精品热| 亚洲人成77777在线视频| 五月开心婷婷网| 午夜福利,免费看| 尾随美女入室| 天天影视国产精品| 青春草国产在线视频| 超碰97精品在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| 人妻少妇偷人精品九色| 国产精品一区二区在线不卡| 97在线视频观看| 国产成人免费观看mmmm| 色吧在线观看| 国产成人精品婷婷| 亚州av有码| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 免费av不卡在线播放| .国产精品久久| 国产精品国产av在线观看| 一级爰片在线观看| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲欧美色中文字幕在线| 免费人成在线观看视频色| av在线app专区| 黄色视频在线播放观看不卡| 校园人妻丝袜中文字幕| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲av二区三区四区| 在线观看免费视频网站a站| 特大巨黑吊av在线直播| 免费观看的影片在线观看| 免费观看的影片在线观看| a 毛片基地| 午夜免费鲁丝| 黑人高潮一二区| 亚洲美女黄色视频免费看| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲人成77777在线视频| 日本黄色日本黄色录像| 国产av精品麻豆| 美女大奶头黄色视频| 亚洲精品,欧美精品| 久久精品国产自在天天线| 精品国产一区二区久久| 最近最新中文字幕免费大全7| 有码 亚洲区| 有码 亚洲区| 街头女战士在线观看网站| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品一区蜜桃| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久精品夜色国产| 精品人妻熟女av久视频| av女优亚洲男人天堂| 18禁在线无遮挡免费观看视频| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| av卡一久久| 亚洲,一卡二卡三卡| 色视频在线一区二区三区| 精品少妇久久久久久888优播| 91久久精品国产一区二区成人| 嫩草影院入口| 国产在视频线精品| 天堂8中文在线网| 下体分泌物呈黄色| 亚州av有码| 最新中文字幕久久久久| 视频在线观看一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 免费看光身美女| 免费人成在线观看视频色| 日日啪夜夜爽| 国产精品久久久久久精品古装| 老司机亚洲免费影院| 男男h啪啪无遮挡| 中国国产av一级| 一级片'在线观看视频| 日本vs欧美在线观看视频| 日韩精品有码人妻一区| 2022亚洲国产成人精品| a级毛片在线看网站| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲欧洲国产日韩| 大码成人一级视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| av在线播放精品| 热99国产精品久久久久久7| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费黄网站久久成人精品| 人妻系列 视频| 水蜜桃什么品种好| 亚洲不卡免费看| 欧美97在线视频| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 男的添女的下面高潮视频| 日本与韩国留学比较| 国产一区二区在线观看av| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 国产男女内射视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| av天堂久久9| 日韩成人av中文字幕在线观看| 91精品国产国语对白视频| 国产黄片视频在线免费观看| videossex国产| 国产视频内射| 亚洲av在线观看美女高潮| 考比视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精品一二三| 午夜视频国产福利| 精品一区二区三卡| 一级爰片在线观看| 91成人精品电影| 国产乱人偷精品视频| 三上悠亚av全集在线观看| 丝袜在线中文字幕| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产成人freesex在线| 波野结衣二区三区在线| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲国产av新网站| 在线观看国产h片| 热re99久久国产66热| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久热这里只有精品99| 日本黄色日本黄色录像| 女性生殖器流出的白浆| 最近中文字幕2019免费版| 久久99精品国语久久久| 一级毛片 在线播放| 亚洲情色 制服丝袜| 一区二区三区免费毛片| 精品国产国语对白av| 最近2019中文字幕mv第一页| 黑人高潮一二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲美女黄色视频免费看| 色吧在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 天堂8中文在线网| 99久国产av精品国产电影| 三上悠亚av全集在线观看| av黄色大香蕉| 成人午夜精彩视频在线观看| 麻豆成人av视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 免费观看a级毛片全部| 一二三四中文在线观看免费高清| 99热国产这里只有精品6| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 中文字幕av电影在线播放| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 妹子高潮喷水视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲av日韩在线播放| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 国模一区二区三区四区视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲国产成人一精品久久久| av专区在线播放| 熟女av电影| 国产免费福利视频在线观看| 又大又黄又爽视频免费| 在线观看国产h片| 午夜免费鲁丝| 人妻少妇偷人精品九色| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 999精品在线视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲成色77777| 亚洲精品视频女| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 国产黄片视频在线免费观看| 一区二区三区免费毛片| 日韩亚洲欧美综合| 51国产日韩欧美| 国产精品久久久久久精品古装| 成年av动漫网址| 乱码一卡2卡4卡精品| 成年女人在线观看亚洲视频| 在线播放无遮挡| 日本黄色日本黄色录像| 国产av精品麻豆| 国产永久视频网站| 国产精品一国产av| 久久久久久伊人网av| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 最近的中文字幕免费完整| 香蕉精品网在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 老司机影院毛片| 亚洲熟女精品中文字幕| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 美女中出高潮动态图| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产成人av激情在线播放 | 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日韩视频在线欧美| 亚洲在久久综合| 免费高清在线观看视频在线观看| 精品久久国产蜜桃| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 伊人久久国产一区二区| 人妻一区二区av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲av福利一区| 能在线免费看毛片的网站| 丝袜脚勾引网站| 在线观看人妻少妇| 欧美日本中文国产一区发布| 久久99精品国语久久久| 亚洲美女视频黄频| 18禁在线播放成人免费| 亚洲精品国产av成人精品| av线在线观看网站| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 亚洲成人一二三区av| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲,欧美,日韩| 一区二区三区精品91| 成人黄色视频免费在线看| 日韩中文字幕视频在线看片| 高清欧美精品videossex| 人妻系列 视频| 亚洲图色成人| kizo精华| 国产精品久久久久久久电影| 久久99蜜桃精品久久| 亚州av有码| 久久青草综合色| 久久久久网色| 中文字幕免费在线视频6| 男女无遮挡免费网站观看| 岛国毛片在线播放| 两个人的视频大全免费| 99热国产这里只有精品6| 午夜久久久在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 老熟女久久久| 国产不卡av网站在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲精品国产av成人精品| 国产日韩欧美在线精品| 母亲3免费完整高清在线观看 | 简卡轻食公司| 精品人妻在线不人妻| 国产黄色免费在线视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 日本av手机在线免费观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久毛片免费看一区二区三区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产精品免费大片| 黄色视频在线播放观看不卡| 成人综合一区亚洲| 五月开心婷婷网| 午夜av观看不卡| 午夜福利视频精品| 亚洲不卡免费看| 色5月婷婷丁香| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美性感艳星| 久久精品久久久久久久性| 日韩视频在线欧美| 天天操日日干夜夜撸| 97在线视频观看| 欧美丝袜亚洲另类| 久久这里有精品视频免费| 满18在线观看网站| 日韩av免费高清视频| 免费黄色在线免费观看| 国产精品不卡视频一区二区| 欧美精品一区二区免费开放| 国产av国产精品国产| 少妇 在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 少妇高潮的动态图| 日韩一本色道免费dvd| 母亲3免费完整高清在线观看 | 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲精品第二区| 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久99精品国语久久久| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲图色成人| 久久人妻熟女aⅴ| 国国产精品蜜臀av免费| 国产成人aa在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美性感艳星| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲国产精品一区三区| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品久久久噜噜| 国产成人精品无人区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 三上悠亚av全集在线观看| 看免费成人av毛片| 五月伊人婷婷丁香| 久久韩国三级中文字幕| 一个人免费看片子| 我的老师免费观看完整版| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 高清欧美精品videossex| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | videosex国产| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 热99久久久久精品小说推荐| 在线观看免费日韩欧美大片 | 精品亚洲成a人片在线观看| 国产欧美亚洲国产| 亚洲天堂av无毛| 成人无遮挡网站| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 大陆偷拍与自拍| 亚洲国产av影院在线观看| av卡一久久| 中文字幕免费在线视频6| 久久鲁丝午夜福利片| 观看av在线不卡| av国产精品久久久久影院| 国产精品久久久久久久久免| 十八禁网站网址无遮挡| 国产精品一国产av| 久久久久久久精品精品| 超碰97精品在线观看| 久久久久久久久久成人| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 少妇人妻 视频| 亚洲高清免费不卡视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 满18在线观看网站| 欧美日韩在线观看h| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产69精品久久久久777片| 免费高清在线观看日韩| 男女边吃奶边做爰视频| 香蕉精品网在线| 在线看a的网站| 久久久久久久精品精品| 日本91视频免费播放| 国产精品国产三级专区第一集| 好男人视频免费观看在线| 成人午夜精彩视频在线观看| 日韩中字成人| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久欧美国产精品| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日日摸夜夜添夜夜爱| 黄色欧美视频在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 欧美国产精品一级二级三级| 丝袜在线中文字幕| 国产高清不卡午夜福利| 午夜久久久在线观看| 香蕉精品网在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产免费又黄又爽又色| 午夜av观看不卡| 国产在视频线精品| 国产av一区二区精品久久| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 成人无遮挡网站| kizo精华| 大码成人一级视频| 少妇熟女欧美另类| 国产探花极品一区二区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美精品亚洲一区二区| 波野结衣二区三区在线| 精品一区在线观看国产| 伊人久久国产一区二区| 国产黄频视频在线观看| 春色校园在线视频观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 中文欧美无线码| 毛片一级片免费看久久久久| 一个人免费看片子| 国产精品 国内视频| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 丝袜在线中文字幕| 波野结衣二区三区在线| 精品久久蜜臀av无| 久久精品夜色国产| 国产探花极品一区二区| 日韩制服骚丝袜av| 五月天丁香电影| 国产精品不卡视频一区二区| 欧美bdsm另类| 亚洲欧美一区二区三区国产| 九草在线视频观看| 亚洲精品乱久久久久久| 人妻系列 视频| 欧美xxⅹ黑人| 黄色毛片三级朝国网站| 久久这里有精品视频免费| 女人精品久久久久毛片| 如何舔出高潮| 久久免费观看电影| 性色avwww在线观看| 熟女av电影| 精品午夜福利在线看| 久久久久久久大尺度免费视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 97超碰精品成人国产| 制服诱惑二区| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲国产欧美在线一区| 久久久久久久国产电影| 2022亚洲国产成人精品| 高清欧美精品videossex| 国产一区二区三区综合在线观看 | 欧美日韩视频精品一区| 熟女人妻精品中文字幕| 99精国产麻豆久久婷婷| 男女国产视频网站| 日日啪夜夜爽| 男人操女人黄网站| 国产精品99久久99久久久不卡 | 十八禁网站网址无遮挡| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲av综合色区一区| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲情色 制服丝袜| 国产淫语在线视频| 日韩大片免费观看网站| 妹子高潮喷水视频| 国产永久视频网站| 美女cb高潮喷水在线观看| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲内射少妇av| 午夜91福利影院| 色94色欧美一区二区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久狼人影院| 桃花免费在线播放| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久久国产精品麻豆| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 考比视频在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 久久久久精品久久久久真实原创| 少妇人妻精品综合一区二区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 高清不卡的av网站| 一个人看视频在线观看www免费| 日韩强制内射视频| tube8黄色片| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久人人爽人人片av| av在线播放精品| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 91精品三级在线观看| 精品久久国产蜜桃| 午夜影院在线不卡| 亚洲欧洲国产日韩| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久亚洲国产成人精品v| 九色成人免费人妻av| 老女人水多毛片| 精品久久久久久电影网| 国产视频内射| 交换朋友夫妻互换小说| 能在线免费看毛片的网站| 99国产精品免费福利视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 美女福利国产在线| 高清视频免费观看一区二区| 精品久久久久久久久av| 极品少妇高潮喷水抽搐| 3wmmmm亚洲av在线观看| 青春草国产在线视频| 交换朋友夫妻互换小说| 最后的刺客免费高清国语| 岛国毛片在线播放| 18禁在线播放成人免费| 久久婷婷青草| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 大香蕉久久成人网| 九色亚洲精品在线播放| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲成人av在线免费| 久久韩国三级中文字幕| 黄色配什么色好看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久av网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 色5月婷婷丁香| 亚洲精品久久午夜乱码| 免费看光身美女| 亚洲色图综合在线观看| 黄色一级大片看看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久鲁丝午夜福利片| 国产高清国产精品国产三级| 久久久精品免费免费高清| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品人妻久久久久久| 在线观看国产h片| 欧美人与善性xxx| 黄色怎么调成土黄色| 久久久久国产网址| 中文字幕av电影在线播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产成人a∨麻豆精品| 精品酒店卫生间| 91在线精品国自产拍蜜月| 不卡视频在线观看欧美| av国产精品久久久久影院| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久 成人 亚洲| 亚洲国产日韩一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看| 午夜福利,免费看| 亚洲情色 制服丝袜| 99国产精品免费福利视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 看免费成人av毛片| 日日爽夜夜爽网站| 五月开心婷婷网| 精品卡一卡二卡四卡免费| 免费观看av网站的网址| 日本欧美国产在线视频| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品日本国产第一区| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久久午夜欧美精品| 热re99久久精品国产66热6| 五月伊人婷婷丁香| 自线自在国产av| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产色婷婷99| 91久久精品国产一区二区三区| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产视频首页在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲久久久国产精品| 久久青草综合色| av有码第一页| 好男人视频免费观看在线| 国产熟女欧美一区二区|