水逸度模型預(yù)測(cè)THF添加劑體系下氣體水合物相平衡

梁海峰，朱耀劍，趙陽(yáng)升，趙建忠

（1太原理工大學(xué)采煤工藝研究所，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

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水逸度模型預(yù)測(cè)THF添加劑體系下氣體水合物相平衡

梁海峰1，2，朱耀劍2，趙陽(yáng)升1，趙建忠1

（1太原理工大學(xué)采煤工藝研究所，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

摘要：加入添加劑降低水合物生成壓力是當(dāng)前水合物法分離混合氣體研究熱點(diǎn)。本研究以水的逸度模型為基礎(chǔ)，結(jié)合PRSV2狀態(tài)方程研究了CH4、O2、N2及其混合氣體水合物在純水體系下的相平衡條件；通過UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)添加劑四氫呋喃（THF）水溶液進(jìn)行基團(tuán)劃分，計(jì)算該體系下液相各組分的活度，理論研究了添加劑THF對(duì)氣體水合物相平衡條件的影響；結(jié)果表明在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，與其他模型相比，在純水體系下該模型預(yù)測(cè)精度較高，在THF水溶液體系下該模型對(duì)單組分和雙組分氣體的預(yù)測(cè)精度平均相對(duì)誤差在7%左右，隨著THF濃度增加，氣體水合物相平衡壓力的降低幅度減?。划?dāng)THF摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，對(duì)氣體水合物相平衡影響達(dá)到最大。相關(guān)研究結(jié)果為混合氣體的大規(guī)模工業(yè)提純分離提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：模型；水合物；相平衡；活度系數(shù)；四氫呋喃；UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法

項(xiàng)目。

第一作者及聯(lián)系人：梁海峰（1980—），男，博士，講師，主要從事多孔介質(zhì)內(nèi)傳熱傳質(zhì)及水合物開采研究。E-mail lianghaifeng@tyut.edu.cn。

氣體水合物是小分子氣體與水在一定的溫度、壓力條件下（通常為低溫、高壓條件）生成的非化學(xué)計(jì)量半籠型晶體，水分子構(gòu)成籠型結(jié)構(gòu)，氣體分子填充在籠型中，兩者之間通過范德華力保持穩(wěn)定。根據(jù)籠型結(jié)構(gòu)的不同，氣體水合物結(jié)構(gòu)分為Ⅰ、Ⅱ和H型。利用不同氣體之間生成水合物的溫度、壓力條件差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離是當(dāng)前氣體分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水合物法分離混合氣體進(jìn)行了大量的理論與實(shí)驗(yàn)研究，并取得了較大的進(jìn)展。HAPPEL等[1]首先在1994年利用新的分離裝置通過水合物法分離氮?dú)夂图淄椋获R昌峰等[2]等對(duì)甲烷和氫氣、二氧化碳和氫氣分別進(jìn)行了水合物法分離試驗(yàn)，結(jié)果表明采用水合物法提純氫氣效果良好；YAMAMOTO[3]、KANG[4]和孫強(qiáng)[5]等分別通過水合物法進(jìn)行了混合氣體的分離實(shí)驗(yàn)，都得到了較為理想的結(jié)果。而通過加入添加劑來(lái)降低水合物生成平衡條件也是許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)[6-11]，ZHONG 等[12-13]分別研究了四丁基溴化銨（TBAB）和環(huán)戊烷/環(huán)己烷存在下低濃度煤層氣的水合物相平衡條件，結(jié)果表明同純水體系相比，混合氣體水合物相平衡條件向高溫低壓區(qū)域轉(zhuǎn)變，并且水合物相中包含的甲烷分?jǐn)?shù)增加為約0.5；孫登林等[14]研究了蒙脫石（MMT）對(duì)低濃度瓦斯水合分離效率的影響，加入MMT后甲烷提純率可提高30%左右；吳強(qiáng)等[15]研究發(fā)現(xiàn)，SDS-高嶺土條件下甲烷的提純率可提高至58.41%。在理論研究方面，更多學(xué)者研究通過理論模型來(lái)研究在純水體系下的水合物相平衡條件。1959年，VAN DER WAALS和PLATTEEUW[16]建立了基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的模型（vdW-P模型），成功預(yù)測(cè)了甲烷水合物的相平衡條件，隨后PARRISH[17]、ROBINSON[18]、JOHN[19]、DU[20]、高偉[21]、李小森[22]等對(duì)vdW-P模型進(jìn)行修正的基礎(chǔ)上，取得了更好的預(yù)測(cè)結(jié)果。我國(guó)學(xué)者CHEN等[23-26]提出了一個(gè)雙步驟水合物成核動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型（Chen-Guo模型），并成功預(yù)測(cè)了多種單組分及雙組分混合氣體的水合物相平衡條件。2000年，KLAUDA等[27-28]提出了基于各相中水的逸度相等的模型，對(duì)N2、CO2、CH4等單組分進(jìn)行了相平衡研究，取得了更好的預(yù)測(cè)效果。綜上，目前關(guān)于混合氣體在促進(jìn)劑條件下水合物相平衡的研究大多數(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)，在理論方面的研究仍然側(cè)重在單組分及雙組分氣體在純水體系中的相平衡研究，尤其對(duì)于對(duì)水合物生成影響較大的添加劑四氫呋喃（THF）相平衡理論研究較少。本研究以水的逸度模型為基礎(chǔ)，結(jié)合PRSV2狀態(tài)方程研究了混合氣體水合物在純水體系下的相平衡條件；通過UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)添加劑THF水溶液進(jìn)行基團(tuán)劃分，計(jì)算該體系下液相各組分的活度，理論研究了添加劑THF對(duì)水合物相平衡條件的影響。

1 水逸度模型

水逸度模型，即在相平衡狀態(tài)下水合物相中水的逸度與液相或冰相中水的逸度相等，見式(1)。

式中，f為逸度，Pa；T為溫度，K；P為壓力，Pa；上角標(biāo)H、π分別代表水合物相和水或冰相，下角標(biāo)w代表水。

1.1 水合物相中水的逸度計(jì)算

水合物相中水的逸度計(jì)算公式如式(2)所示。

式中，vm為空水合物晶格中每個(gè)水分子所擁有的m型孔穴數(shù)，對(duì)于Ⅰ型水合物，大、小孔穴的值分別為2/46、6/46；對(duì)于Ⅱ型水合物，大、小孔穴的值分別為16/136、8/136；上角標(biāo)β為空水合物晶格；θml為客體分子l在m型孔穴的占有率，其表達(dá)式如式(3)所示。

式中，Cml(T)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，將采用Du-Guo模型[20]來(lái)計(jì)算；下角標(biāo)l表示氣體，fwβ為空水合物的逸度，其表達(dá)式如式(4)所示。

氣相逸度采用修正的PR方程Peng-Robinson-Stryjek-Vera狀態(tài)方程[29]（PRSV2 EOS），如式(5)。

式中，R是氣體常數(shù)；T為溫度，K；V為摩爾體積，mol/m3；a和b分別表示為反應(yīng)分子間吸引力和體積的參數(shù)，見式(6)～式(9)。

式(6)～式(9)中，TC為臨界溫度，K；Pc為臨界壓力，MPa；ω為偏心因子；k1、k2和k3分別為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，相關(guān)數(shù)值如表1所示。

表1 PRSV2方程中參數(shù)值

對(duì)于混合氣體，采用Reid建議的混合規(guī)則，見式(10)、式(11)。

式(10)、式(11)中，下角標(biāo)i、j分別為氣體組分類別；m為混合氣體。

對(duì)于液相中添加劑存在時(shí)，本文對(duì)采用的逸度模型進(jìn)行稍微修正，即假定氣體小分子（CH4、N2、O2）同添加劑分子（四氫呋喃）形成Ⅱ型水合物，其中添加劑分子完全占據(jù)大孔，而氣體小分子只進(jìn)入小孔。相應(yīng)的水合物相水的逸度公式為式(12)～式(14)所示。

式(12)～(14)中，vsmall和vlarge分別為水合物晶格中每個(gè)水分子所占有的小孔和大孔數(shù)；θsl為氣體小分子在小孔穴的占有率；θlp為添加劑分子在大孔穴的占有率；Cl、Cp為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；下角標(biāo)p表示添加劑。添加劑逸度計(jì)算公式如式(15)所示。

式中，x為添加劑在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；γ為活度系數(shù)；下角標(biāo)p表示添加劑。

1.2 冰及液相中水的逸度

冰及液相中水的逸度表達(dá)式分別如式(16)、式(17)所示。

采用KRICHEVSKY等[30]提出的溶解度方程計(jì)算水合物存在下氣體的溶解度，簡(jiǎn)稱K-K方程，其公式如式(18)所示。

式中，sl為氣體組分l的溶解度；HlW為氣體組分l的亨利系數(shù)；Vl∞為無(wú)限稀釋下氣體組分l的摩爾體積，mol/m3。其中無(wú)限稀釋下氣體組分l的摩爾體積和亨利系數(shù)的獲得是求解氣體溶解度的關(guān)鍵，采用Van’t Hoff方程[31]計(jì)算各種氣體的亨利系數(shù)。具體公式如式(19)所示。

表2 K-K方程中參數(shù)值

2 UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法

UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法是把溶液看成是由各個(gè)基團(tuán)混合而成的，即采用有限量的基團(tuán)數(shù)取代各種化合物及其組成的溶液，混合物各組分的活度系數(shù)可由組成混合物分子各基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)及相互作用參數(shù)得到。UNIFAC法是將活度系數(shù)lniγ表示為組合部分和剩余部分之和，見式(20)。式中，為考慮分子大小和形狀對(duì)活度系數(shù)的貢獻(xiàn)，其表達(dá)式如式(21)所示。

式中，Z為配位數(shù)，取值10；i、j代表組分；xi、xj分別為組分i、j的摩爾分?jǐn)?shù)；Φi為組分i的體積分?jǐn)?shù)；Θi為組分i的面積分?jǐn)?shù)；qi為組分i的面積參數(shù)。

剩余部分活度系數(shù)表達(dá)式如式(22)所示。

表3和表4分別給出了UNIFAC模型中部分基團(tuán)參數(shù)及基團(tuán)之間的交互作用參數(shù)[32-34]。

3 結(jié)果與討論

3.1 單組分氣體

為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，對(duì)單組分氣體N2、O2和CH4水合物進(jìn)行了模型預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)值[35-36]及vdW-P模型、Chen-Guo模型預(yù)測(cè)結(jié)果[37]進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示。從圖1中可以看出，CH4和N2水合物實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值非常接近，且吻合良好，對(duì)O2而言，溫度較低時(shí)誤差較大，而隨著溫度的升高，實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值較為吻合，這表明水逸度模型可以較好地預(yù)測(cè)單組分氣體的水合物相平衡條件。

表3 UNIFAC模型的相關(guān)參數(shù)

表4 基團(tuán)之間的交互參數(shù)

同時(shí)，圖1比較了3種模型對(duì)單組分氣體水合物相平衡條件的預(yù)測(cè)精度。從圖1中可以看出，對(duì)于CH4氣體水合物，3種模型預(yù)測(cè)精度較為接近；對(duì)于N2水合物，在溫度較低時(shí)逸度模型預(yù)測(cè)精度較差，隨著溫度升高，預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確；對(duì)于O2水合物，在相應(yīng)溫度條件下逸度模型預(yù)測(cè)精度較好。

圖1 不同模型條件下N2、O2和CH4氣體水合物生成相平衡曲線

圖2 CH4、N2和O2氣體在THF存在下水合物生成相平衡曲線

圖2 所示為單組分氣體CH4、N2和O2水合物在不同THF摩爾分?jǐn)?shù)下模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比示意圖。從圖2中可以看出，模型預(yù)測(cè)值同實(shí)驗(yàn)參考數(shù)據(jù)較為吻合。同時(shí)，在添加THF條件下，各氣體水合物生成壓力大大下降，表明添加THF可以極大地降低氣體水合物生成壓力。

3.2 雙組分氣體

雙組分混合氣體水合物相平衡研究是目前許多學(xué)者研究的重點(diǎn)，本研究也就此進(jìn)行了相關(guān)研究。圖3所示為79%N2-21%O2在純水及THF摩爾分?jǐn)?shù)為5%條件下模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[36]對(duì)比圖。從圖3中可見，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，且隨著溫度升高，壓力呈指數(shù)上升，而在THF條件下，在較高溫度下相平衡曲線趨緩，水合物相平衡壓力下降幅度更大。

3.3 相對(duì)誤差分析

為了更直觀地了解模型的預(yù)測(cè)精度，表5給出了各組分在不同摩爾分?jǐn)?shù)THF存在下的模型預(yù)測(cè)值同實(shí)驗(yàn)數(shù)值之間的平均相對(duì)誤差。從表5中可以看出，在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，單組分和雙組分氣體水合物的預(yù)測(cè)精度平均相對(duì)誤差在7%左右，效果相對(duì)較好。

圖3 (79%N2-21%O2)+5%THF體系水合物相平衡曲線

表5 THF存在下不同組分的平均相對(duì)誤差

圖4 不同體系下低濃度煤層氣水合物生成相平衡曲線

3.4 煤層氣水合物相平衡預(yù)測(cè)

在上述研究基礎(chǔ)上，對(duì)不同摩爾分?jǐn)?shù)THF溶液條件下，低濃度煤層氣（26%CH4-60%N2-14%O2）水合物相平衡生成條件進(jìn)行預(yù)測(cè)并比較分析，以作理論參考。

圖4所示為不同THF摩爾分?jǐn)?shù)條件下低濃度煤層氣水合物相平衡曲線圖。通過圖4可以看到，無(wú)論溶液中THF存在與否，低濃度煤層氣水合物相平衡生成壓力都隨溫度升高而升高；THF的存在顯著降低了水合物的生成壓力；為了更形象直觀地看出THF的降低效果，選取溫度為284K時(shí)，THF摩爾分?jǐn)?shù)為5.4%、1.8%以及0.6%溶液同純水體系相比，相應(yīng)的煤層氣水合物相平衡壓力降低幅度分別為81.74%、76.89%、41.71%；隨著溶液中THF含量增加，低濃度煤層氣水合物相平衡壓力的降低幅度逐漸減小，這與相關(guān)學(xué)者研究[9-10]THF摩爾分?jǐn)?shù)為6%時(shí)對(duì)氣體水合物相平衡條件影響最大相一致。

4 結(jié) 論

在本研究中，以水的逸度模型為基礎(chǔ)，結(jié)合PRSV2狀態(tài)方程研究了單組分氣體N2、O2和CH4水合物在純水體系下的相平衡條件；通過UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)添加劑THF水溶液進(jìn)行基團(tuán)劃分，計(jì)算該體系下液相各組分的活度，理論研究了添加劑THF對(duì)水合物相平衡條件的影響，得出了以下結(jié)論。

（1）所建立的水逸度模型+PSRV2狀態(tài)方程能夠有效的預(yù)測(cè)純水體系下單組分及混合氣體的水合物相平衡條件。

（2）結(jié)合UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，采用上述模型能夠很好的預(yù)測(cè)促進(jìn)劑THF條件下單組分及混合氣體的水合物相平衡條件，為進(jìn)一步優(yōu)化添加劑選擇提供了理論參考。

（3）通過研究不同THF摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)氣體水合物相平衡的影響，發(fā)現(xiàn)THF的存在可以顯著降低氣體水合物相平衡生成壓力；一定溫度下，隨著溶液中THF含量的不斷增加，低濃度煤層氣水合物相平衡生成壓力降低幅度逐漸減小。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Phase equilibrium study of gas mixtures hydrate formation with additives THF based on water fugacity model

LIANG Haifeng1，2，ZHU Yaojian2，ZHAO Yangsheng1，ZHAO Jianzhong1

（1Mining Technology Institute，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Gas hydrates have absorbed more and more attentions as a potential medium for gas separation. The additive promoters can reduce the hydrate equilibrium pressure at a given temperature. In this paper，we had mainly conducted on phase equilibrium of CH4、O2、N2and corresponding gas mixtures hydrate based on the water fugacity model integrated with the gas state equations of PRSV2. Furthermore，the groups of additive-aqueous solution were divided based on UNIFAC group contribution method to calculate activity of each composition in aqueous phase，and the effects of additives on phase equilibrium pressure of aforementioned gas mixtures hydrate were studied. The results showed that the water fugacity model is more accurate compared with other models in pure water system. Under the condition of tetrahydrofuran (THF) aqueous solution system，the water fugacity model prediction accuracy is about 7% for single or double-component gas hydrate. With the increase of THF concentration，the scale of the equilibrium pressure depression is reduced. When the THF aqueous solution concentration reaches 6% mole fraction，the phase equilibrium pressure of gas hydrate reaches the minimum.

Key words：model；hydrate；phase equilibria；activity coefficient；THF additives；UNIFAC group contribution method

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51106104）、山西省自然科學(xué)基金青年基金（20120210022-5）及國(guó)家自然科學(xué)基金（51074111）

收稿日期：2015-09-02；修改稿日期：2015-10-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.007

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0700–06