混合正極中LiMn0.7Fe0.3PO4粒徑對鋰離子電池性能的影響

王贊霞，袁萬頌

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

·技術(shù)交流·

混合正極中LiMn0.7Fe0.3PO4粒徑對鋰離子電池性能的影響

王贊霞，袁萬頌

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

將不同粒徑的LiMn0.7Fe0.3PO4與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按質(zhì)量比21∶73混合，用作鋰離子電池正極活性物質(zhì)。D50分別為9.31 μm和4.32 μm的LiMn0.7Fe0.3PO4材料制備的極片，最大壓實密度分別為3.03 g/cm3和3.10 g/cm3。制備的額定容量為5 Ah的04125136型電池，低倍率下的倍率放電性能相當(dāng)；當(dāng)放電倍率≥2.0C時，放電容量受到粒徑的影響，3.0C首次放電容量(3.0～4.2 V)分別為0.3C放電容量的80.9%(D50=9.31 μm)和87.1%(D50=4.32 μm)；在低溫-20 ℃ 下以0.3C在3.0～4.2 V放電，首次放電容量分別為常溫下的55.3%(D50=9.31 μm)和61.2%(D50=4.32 μm)。以小粒徑LiMn0.7Fe0.3PO4材料制得的混合正極制備的電池，具有較好的倍率性能、低溫性能和安全性能。

磷酸錳鐵鋰； 粒徑； 倍率性能； 低溫性能； 安全性能

磷酸錳鐵鋰(LiMn0.7Fe0.3PO4)具有斜方晶的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的循環(huán)性能和安全性能[1]。Mn3+/Mn2+電對在4.0 V(vs. Li+/Li)附近可進(jìn)行Li+嵌脫，獲得4.0 V平臺的容量，從而提高電池的能量密度[2]。LiMn0.7Fe0.3PO4材料因比表面積較大、加工困難、極片易吸水及壓實密度低等問題，一般不單獨用于制備電池[3]。

本文作者將兩種不同粒徑的LiMn0.7Fe0.3PO4分別與鎳鈷錳三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)混合，用作鋰離子電池正極活性物質(zhì)，研究LiMn0.7Fe0.3PO4粒徑對電池電化學(xué)性能及安全性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備

將LiMn0.7Fe0.3PO4(北京產(chǎn)，99.7%)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(浙江產(chǎn)，99.8%)、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，99.6%)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(江蘇產(chǎn)，99.8%)按質(zhì)量比21∶73∶3∶3混合，用溶劑N-甲基吡咯烷酮(山東產(chǎn)，99.9%)調(diào)漿，涂覆于20 μm厚的鋁箔(福建產(chǎn)，99.9%)上(涂覆面密度為337 g/m2)，在95 ℃下真空(≤-99.7 kPa，下同)干燥5 h，再在DYG-703B油壓對輥機(深圳產(chǎn))上壓至132 μm厚(壓實密度為3.00 g/cm3)，然后裁切成101 mm×108 mm的正極片。

D50為9.31 μm、4.32 μm(粉末材料分別記為樣品a和b)的LiMn0.7Fe0.3PO4制備的正極片，記為1號、2號，分別用于制備1號、2號樣品電池。

將人造石墨(深圳產(chǎn)，99.7%)、導(dǎo)電炭黑SP、粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，電池級)和蒸餾水按質(zhì)量比46.0∶1.5∶ 2.5∶50.0混合制漿，涂覆在12 μm厚的銅箔(河南產(chǎn)，99.8%)上(涂覆面密度為163 g/m2)，在85 ℃下真空干燥5 h，再以3.0 MPa的壓力輥壓成121 μm厚(壓實密度為1.50 g/cm3)，然后裁切成105 mm×112 mm的負(fù)極片。

1.2 電池的制備

采用疊片式結(jié)構(gòu)，將正極片、PE20A3陶瓷隔膜(洛陽產(chǎn)，電池級，24 μm厚)與負(fù)極片制備成電芯，用鋁塑膜封裝后，在85 ℃ 下真空干燥40 h，注入25 g TK021電解液(蘇州產(chǎn))，用BTS-5V/50 A-T-EV2.5 V化成機(東莞產(chǎn))以0.01C倍率，充電5 h，進(jìn)行化成；之后，抽氣成型；然后以0.30C倍率，在3.0～4.2 V循環(huán)3次，再以0.30C倍率充電1 h，完成分容，制成額定容量為5 Ah的04125136型電池。

將制備鋰離子電池用的正極片沖成直徑為14 mm的圓片，以直徑為16 mm的金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級，0.5 mm厚)為負(fù)極，采用與全電池相同型號的隔膜和電解液，在氬氣氣氛(RH<2%)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3 性能測試

用S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面和截面形貌；用Mastersizer 2000馬爾文激光粒度儀(美國產(chǎn))分析材料的粒徑；用Carver 4350壓實密度測量儀(深圳產(chǎn))測試原材料的壓實密度，在2×104N的壓力下，保壓30 s。用DYG-703B油壓對輥機對極片進(jìn)行輥壓，測量輥壓后的厚度，得出相同壓力下不同極片的壓實密度。

用CHI600D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率為10-2～105Hz，掃描速率為0.15 mV/s。用HT-VCD 150L1鋰離子電池充放電設(shè)備(深圳產(chǎn))進(jìn)行倍率、充放電及低溫等性能測試，電壓均為3.0～4.2 V。倍率測試時，以0.3C充電，分別以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C放電；充放電測試時，以0.3C充放電；低溫測試時，先在常溫下0.3C充電，再在-20 ℃下擱置12 h，以0.3C放電。

將同一種樣品的兩只電池正極耳和負(fù)極耳分別連接在一起，并聯(lián)成10 Ah軟包裝電池，然后按QC743-2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》[4]的測試方法，用BE-9002鋰電池針刺檢測儀(東莞產(chǎn))對電池進(jìn)行針刺安全性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和粒徑分布

圖1為兩種不同粒徑LiMn0.7Fe0.3PO4材料的SEM圖。

圖1 兩種LiMn0.7Fe0.3PO4的SEM圖Fig.1 SEM photographs of two kinds of LiMn0.7Fe0.3PO4

從圖1知，兩種LiMn0.7Fe0.3PO4材料均為二次團聚顆粒。

LiMn0.7Fe0.3PO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的物理特性列于表1。

表1 正極材料的物理特性

從表1可知，LiMn0.7Fe0.3PO4樣品a、b的D50分別為9.31 μm和4.32 μm，D10與D90差值分別為11.41 μm、6.91 μm，樣品b的整體粒度分布較窄。樣品b的壓實密度相對較高，為1.72 g/cm3，說明減小顆粒粒徑可提高材料的壓實密度。

2.2 壓實密度

壓實密度對材料制成的電池的能量密度有影響。一般情況下，減小顆粒尺寸，可能會影響材料的制備，導(dǎo)致合漿難分散，但樣品b在制備過程中漿料分散正常，加工性能良好。

1號和2號正極片壓實密度隨壓力的變化見圖2。

圖2 正極片壓實密度隨壓力的變化

從圖2可知，1號和2號正極片的最大壓實密度分別為3.03 g/cm3和3.10 g/cm3。在相同壓力下，2號正極片壓實密度較高，主要是因為樣品b的顆粒較小，本身的壓實密度較高，同時小顆粒LiMn0.7Fe0.3PO4填充在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大顆?？障堕g，且排列緊密。

2.3 鋰離子電池電壓、內(nèi)阻及容量

04125136型電池分容后，30% SOC下電池開路電壓和內(nèi)阻的測試數(shù)據(jù)見表2，取分容過程最后一步的放電容量為電池容量。

表2 04125136型電池的開路電壓、內(nèi)阻及容量

從表2可知，在30% SOC下，兩種電池的開路電壓、內(nèi)阻及0.3C放電容量基本保持在同一水平，說明LiMn0.7Fe0.3PO4的粒徑對電池的開路電壓、容量和內(nèi)阻均無影響。

04125136型電池在常溫下的0.3C充放電曲線見圖3。

圖3 04125136型電池在常溫下的0.3 C充放電曲線Fig.3 0.3 C charge-discharge curves of 04125136 type batteries

從圖3可知，常溫下以0.3C倍率對電池進(jìn)行充放電，兩種樣品電池的充放電曲線基本重合。

2.4 鋰離子電池的低溫性能

04125136型電池在低溫-20 ℃下的0.3C放電曲線見圖4。

圖4 04125136型電池在低溫-20 ℃下的0.3 C放電曲線

從圖4可知，1號和2號電池低溫-20 ℃下首次放電容量分別為常溫放電容量的55.3%和61.2%，放電中值電壓分別為3.326 V和3.383 V，表明材料粒徑對電池低溫放電性能影響較大，減小LiMn0.7Fe0.3PO4材料粒徑可提高電池放電容量保持率和放電平臺電壓。鋰離子電池的低溫性能與電極界面性能和Li+在活性材料中的擴散能力有關(guān)，減小粒徑縮短了Li+在材料內(nèi)部的擴散路徑，有利于Li+在低溫環(huán)境下進(jìn)行嵌脫，從而在一定程度上提高了電池的低溫性能。

2.5 鋰離子電池的倍率性能

04125136型電池在不同放電倍率下的放電曲線見圖5。

圖5 04125136型電池的倍率放電性能

從圖5可知，1號電池在1.0C、2.0C和3.0C時的首次放電容量分別為0.3C放電容量的97.3%、93.9%和80.9%，2號電池在1.0C、2.0C和3.0C時的首次放電容量分別為0.3C放電容量的97.7%、94.6%、87.1%。測試結(jié)果表明：1號和2號電池在低倍率下放電倍率性能相當(dāng)；在高倍率下放電(≥2.0C)，2號電池的倍率性能好，容量保持率和放電中值電壓均較高，說明減小正極材料粒徑可提高電池倍率放電性能。這主要是因為粒徑減小，縮短了Li+的遷移路徑，從而降低了擴散阻抗；且顆粒減小，流過每個顆粒的電流也減小，使得電極極化減輕。

2.6 電化學(xué)阻抗譜

對CR2032型電池進(jìn)行EIS測試，所得樣品材料的EIS見圖6。

圖6 樣品材料的EIS

圖6中，EIS由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線兩個部分組成。高頻區(qū)的圓弧對應(yīng)的是電荷傳遞阻抗(Rct)，半圓弧的大小反應(yīng)了Rct的大小[5]；低頻區(qū)的直線對應(yīng)的是Li+在固相活性物質(zhì)中擴散的Warburg阻抗。從圖6可知，2號電池的電極具有較小的Rct(約為24 Ω)，低于1號電池的40 Ω，較低的Rct說明電極具有較輕的極化程度、較快的電解液/電極界面交換反應(yīng)和較快的Li+擴散速率。

2.7 安全性能

將04125136型電池并聯(lián)成10 Ah軟包裝電池，進(jìn)行針刺實驗，溫度變化情況見圖7。

圖7 04125136型電池針刺溫度曲線

從圖7可知，1號和2號電池的最高溫度分別為80 ℃和56 ℃，整個針刺過程中，兩種電池均不起火、不爆炸。

圖8為1號和2號正極片的SEM圖。

圖8 樣品極片的SEM圖Fig.8 SEM photographs of samples

從圖8可知，小顆粒LiMn0.7Fe0.3PO4材料能更好地分布在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料之間，使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒被更好地隔離，能更好地抑制熱失控情況下發(fā)生的連鎖反應(yīng)，因此，小顆粒LiMn0.7Fe0.3PO4與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料混合后，電池的安全性能更好。

3 結(jié)論

混合正極材料中LiMn0.7Fe0.3PO4的粒徑對電池在1.0C電流以下充放電的開路電壓、內(nèi)阻(30% SOC)、容量發(fā)揮及放電電壓平臺均無明顯影響(0.3C充電)，但對2.0C電流以上倍率放電性能、低溫性能和安全性能有重要影響。減小混合正極材料中LiMn0.7Fe0.3PO4的粒徑，可提高電池的低溫性能、倍率放電性能和安全性能，并增加極片的壓實密度。

[1] MATTHEW R R，GIRTS V，GUY D，etal. High throughput electrochemical observation of structural phase changes in LiFe1-xMnxPO4during charge and discharge[J]. J Electrochem Soc，2010，157(4)：A381-A386.

[2] SUN J K，HUANG F Q，WANG Y M. Characterization of nasicon-type Li3Fe2-2xTixMnx(PO4)3/C cathode materials[J]. J Alloys Compd，2009，469：327-331.

[3] YUAN Wan-song(袁萬頌)，WANG Zan-xia(王贊霞)，GAO Wen-chao(高文超). LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-LiMn0.7Fe0.3PO4混合正極電池性能研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(6)：331-334.

[4] QC/T 743-2006，電動汽車用鋰離子蓄電池[S].

[5] GUO Z P，ZHONG S，WANG G X，etal. Structure and electrochemical characteristics of LiMn0.7M0.3O2(M=Ti，V，Zn，Mo，Co，Mg，Cr)[J]. J Alloys Compd，2003，348：231-235.

Effects of particle size of LiMn0.7Fe0.3PO4in blended cathode to the performance of Li-ion battery

WANG Zan-xia，YUAN Wan-song

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Li-ion battery was prepared by using different particle size of LiMn0.7Fe0.3PO4and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode active material(mass ratio was 21∶73). TheD50value of LiMn0.7Fe0.3PO4was 9.31 μm and 4.32 μm，the maximum compacted density of electrodes was 3.03 g/cm3and 3.10 g/cm3，respectively，the battery type was 04125136，nominal capacity was 5 Ah. When discharged at low rate the discharge performance of battery was almost same. The discharge capacity was influenced when rate no less than 2.0C，the 3.0Cinitial discharge capacity(3.0～4.2 V)was 80.9%(D50=9.31 μm)and 87.1%(D50=4.32 μm)when compared with 0.3Cdischarge capacity，respectively；at -20 ℃ 0.3Cthe initial discharge capacity(3.0～4.2 V)was 55.3%(D50=9.31 μm)and 61.2%(D50=4.32 μm)when compared with room temperature discharge capacity. The results showed that the battery with smaller particle size LiMn0.7Fe0.3PO4and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2blended material had good rate ability，low temperature performance and safety performance.

LiMn0.7Fe0.3PO4； particle size； rate ability； low temperature performance； safety performance

王贊霞(1986-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池設(shè)計與開發(fā)，本文聯(lián)系人；

國家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計劃(2012AA110204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0024-04

2015-07-22

袁萬頌(1983-)，男，湖北人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池設(shè)計與開發(fā)。