淺談石墨爐法測(cè)鉛需要注意的工作細(xì)節(jié)

●　長(zhǎng)治市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所　成文淵

淺談石墨爐法測(cè)鉛需要注意的工作細(xì)節(jié)

●長(zhǎng)治市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所成文淵

本文以食品中鉛的測(cè)定為例，從實(shí)驗(yàn)流程中總結(jié)出石墨爐法測(cè)鉛需要注意的幾個(gè)工作細(xì)節(jié)。著眼于器皿要求、消解方式、儀器操作、工作曲線幾個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)，對(duì)每個(gè)控制點(diǎn)的注意事項(xiàng)和實(shí)驗(yàn)者容易忽視的地方進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，給入門者提供一些技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。

鉛濕法消解進(jìn)樣方式

在我們的生活環(huán)境中，鉛元素的分布較為廣泛，因其對(duì)人體有蓄積性的危害，在食品安全標(biāo)準(zhǔn)中有著嚴(yán)格的限量。在眾多重金屬的檢驗(yàn)項(xiàng)目中，鉛的檢驗(yàn)頻次是最多的，也是大部分食品類別中的常規(guī)項(xiàng)目。由于測(cè)定過(guò)程較多，初學(xué)者往往難以檢測(cè)出較為準(zhǔn)確的結(jié)果，故筆者從自身工作出發(fā)結(jié)合前人的寶貴經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出測(cè)鉛過(guò)程中需要注意的幾個(gè)工作細(xì)節(jié)，供大家探討。

器皿

1.浸泡

由于鉛的廣泛存在性，測(cè)鉛所用的玻璃器皿在潔凈度上要求較高。通常做法是將器皿先用自來(lái)水沖洗干凈，再用10％～15％的優(yōu)級(jí)純硝酸浸泡24h以上，然后用高純水沖洗干凈，放到干燥箱里烘干備用。也有人認(rèn)為將器皿用高純水沖洗干凈再浸泡到硝酸中可以讓硝酸的使用時(shí)間得到延長(zhǎng)。值得注意的是浸泡器皿所用的酸是有時(shí)效性的，隨著時(shí)間的推移和浸泡器皿頻次的增加，其濃度會(huì)越來(lái)越小導(dǎo)致凈化能力逐漸減弱，這時(shí)就會(huì)出現(xiàn)鉛的殘留，放過(guò)標(biāo)樣的容器尤為明顯。這個(gè)問題簡(jiǎn)單卻往往容易被初學(xué)者忽視，因?yàn)槲覀兊乃季S定式總是引向操作過(guò)程。所以，浸泡用酸應(yīng)該根據(jù)工作量定期更換，且選用含鉛量本身就很小的試劑。如果在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)空白值突然變高，這個(gè)因素也應(yīng)重點(diǎn)考慮。

2.洗滌

有時(shí)候我們將硝酸浸泡好的器皿事先撈出洗凈以方便使用，但長(zhǎng)時(shí)間放置在器皿柜中不用的話，也有被污染的可能。比如實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中本身殘留的鉛和器皿柜在受到震動(dòng)時(shí)脫落的碎屑等。所以建議與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的玻璃器皿如容量瓶、消化罐、比色管等最好是現(xiàn)用現(xiàn)洗，這樣最大程度的減少了器皿的移動(dòng)，降低了污染的可能性。若玻璃器皿急用，也可跳過(guò)浸泡直接用10％～20％硝酸煮沸1 h，然后用自來(lái)水、去離子水沖凈后使用。

消解方法

目前對(duì)于鉛含量的測(cè)定普遍采用GB 5009.12中第一法即石墨爐原子吸收光譜法。在該方法的前處理過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)共提供有4種消化方法，本實(shí)驗(yàn)室以濕法消解為主，本文將重點(diǎn)闡述。

1.濕法消解

含有大量有機(jī)物的生物樣品通常采用混酸進(jìn)行濕法消解，GB 5009.12中用的就是高氯酸和硝酸混合體系。用高氯酸消解樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，并且要保證溫度達(dá)到200℃時(shí)只有少量的有機(jī)成分存在。否則，高氯酸的氧化電位在此溫度下會(huì)迅速升高引起爆炸，這就是消解前要加酸浸泡使有機(jī)成分先氧化一部分的原因。特別是測(cè)定含油脂多的樣品時(shí)，爆炸的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)更高，故這個(gè)步驟一定不能省。

消解的溫度是消化的關(guān)鍵。剛開始消解時(shí)溫度不能太高，先調(diào)到100℃左右，等樣液變深后慢慢加溫。當(dāng)溫度升至130℃～160℃時(shí)達(dá)到硝酸分解溫度，瓶?jī)?nèi)有大量棕色濃煙且液面產(chǎn)生大量泡沫。過(guò)一會(huì)液體顏色會(huì)變淺，再將溫度調(diào)到200℃以上繼續(xù)消化，達(dá)到高氯酸的消解溫度后會(huì)產(chǎn)生白色濃煙。繼續(xù)消解至出現(xiàn)沉于瓶?jī)?nèi)的白煙，可認(rèn)定為消化完畢，這時(shí)樣液已經(jīng)澄清或微黃。待液體剩1mL左右時(shí)，取下冷卻至室溫定容。整個(gè)過(guò)程要特別關(guān)注溶液的變化，當(dāng)樣液突然出現(xiàn)黑褐色時(shí)表明溶液已經(jīng)炭化，這時(shí)要將消化罐取下并加入混合酸繼續(xù)消解，因?yàn)樘炕^(guò)程的可逆性顏色還會(huì)復(fù)原。消化時(shí)除了盡量減少炭化還要避免燒干，燒干后會(huì)有鉛損失。如果同一批次樣品太多就不要把溫度設(shè)的太高，約220℃即可，溫度太高會(huì)導(dǎo)致操作人員無(wú)法及時(shí)加酸而增大炭化出現(xiàn)的幾率，影響測(cè)定結(jié)果的同時(shí)還有爆炸危險(xiǎn)。

2.消解方法比較

有其他實(shí)驗(yàn)者比較過(guò)各消解方法的差異，在此簡(jiǎn)單闡述。干法灰化的特點(diǎn)在于本底值低，取樣量可稍大，方法檢出限高，但炭化溫度不好掌握，易產(chǎn)生因局部溫度過(guò)高使得回收率降低的問題，且密閉性也不強(qiáng)。濕法消解的缺點(diǎn)是高本底、過(guò)程多、易污染，優(yōu)點(diǎn)是階段升溫過(guò)程相對(duì)平緩安全。微波消解因?yàn)樘岣吡藟毫Χs短了前處理時(shí)間，損失也小，缺點(diǎn)是取樣量小，檢出限低。

儀器部分

儀器的操作應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)程來(lái)進(jìn)行，要注意特殊的參數(shù)和工作條件。如保護(hù)氣的工作壓力及流量，更換氣瓶的最低限壓，元素?zé)綦娏骱湍芰浚M縫寬度等。這樣的話即便工作環(huán)境有所變化也可以重新調(diào)整設(shè)備到初始狀態(tài)，出現(xiàn)問題時(shí)容易梳理原因。

1.石墨管

石墨管是石墨爐內(nèi)的核心部件，一定要保持其內(nèi)部的清潔，明確石墨管的屬性和使用次數(shù)限制。初次進(jìn)樣前和做完較大濃度值后要清洗（又稱灼燒）石墨管，保證沒有殘留。如果在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其靈敏度有所下降（大于20％），不能滿足分析需求時(shí)應(yīng)及時(shí)更換。實(shí)驗(yàn)時(shí)一定要留意保護(hù)氣的壓力，否則處于高溫下的石墨管會(huì)自燃。

2.進(jìn)樣方式

無(wú)論是手動(dòng)進(jìn)樣還是自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣頭一定要準(zhǔn)直于進(jìn)樣孔的中心。深度為水平中心線偏下一點(diǎn)的位置，保證樣品完全連續(xù)的下觸到石墨管底端內(nèi)壁，既不濺開又不灑落，有良好的凹液面。如果是手動(dòng)進(jìn)樣，應(yīng)雙手拿穩(wěn)移液器，左右臂輕靠于儀器，移液器頭垂直于進(jìn)樣孔，不遮擋視線，深度懸空進(jìn)樣。進(jìn)樣要迅穩(wěn)，撤出移液器后再松開推桿，這樣可以最大程度的避免氣流帶來(lái)的干擾。進(jìn)樣量常選擇10μL～20μL。

3.程序升溫

石墨爐升溫可分為干燥、灰化、原子化和除殘4個(gè)階段。通常儀器公司會(huì)給出一個(gè)推薦值，但實(shí)驗(yàn)者應(yīng)明確4個(gè)階段的具體含義以便根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)對(duì)象而做進(jìn)一步的優(yōu)化。一般來(lái)說(shuō)，干燥階段主要是除去水分，所以溫度在100℃～120℃?；一瘻囟冗^(guò)高鉛會(huì)有損失，一般控制在300℃～400℃，如果加了基體改進(jìn)劑則要升高約100℃～200℃。原子化階段考慮鉛的沸點(diǎn)以1 600℃～1 800℃為宜，略高一點(diǎn)能使峰形更加尖銳，提高靈敏度的同時(shí)也有助于降低儀器的記憶效應(yīng)。除殘溫度一般為2 000℃～2 300℃，目的是清理干凈石墨管中的物質(zhì)殘留，不干擾下一個(gè)分析樣品。最終優(yōu)化的具體參數(shù)應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、樣品分析的效果和儀器的設(shè)計(jì)要求來(lái)確定。

標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線除零點(diǎn)外一般最少5個(gè)點(diǎn)，濃度范圍以高于一個(gè)數(shù)量級(jí)為宜，太大會(huì)降低測(cè)試的準(zhǔn)確性，太小又不容易覆蓋樣品濃度，理想的測(cè)試結(jié)果為樣品濃度的落點(diǎn)處于曲線的中間部分。配制標(biāo)液要選擇酸泡的量器和容器，水質(zhì)應(yīng)符合國(guó)標(biāo)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室用水要求，試劑要用本底值低的，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液現(xiàn)多購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。系列使用液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，因?yàn)榈蜐舛鹊臉?biāo)液容易受環(huán)境影響改變而不利于曲線的線性。元素?zé)裟芰吭酱?、狹縫越寬則通過(guò)的光越多，靈敏度就越高，精密度會(huì)變低，建立的工作曲線在高濃度點(diǎn)會(huì)呈現(xiàn)下掉趨勢(shì)，有時(shí)也會(huì)為了線性選擇次靈敏線進(jìn)行測(cè)定。

小結(jié)

石墨爐法測(cè)鉛作為GB 5009.12中的第一法是實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)該著重掌握的。該方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較高，在食品檢驗(yàn)中的分析頻次也最多，只要我們?cè)谄綍r(shí)的工作中多注意細(xì)節(jié)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理認(rèn)真揣摩，遇到問題的時(shí)候，才能應(yīng)對(duì)有方、判斷有據(jù)。

[1]蔣麗,姚潯平,孔令威.石墨爐原子吸收法測(cè)定食用油中鉛含量前處理方法比較[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2011（5）.

[2]李艷珍.論石墨爐原子吸收儀測(cè)定重金屬鉛含量的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[J].農(nóng)家參謀（種業(yè)大觀）,2011（8）.

[3]黃義.石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬鉛的注意事項(xiàng)[J].科技傳播,2010（21）.

[4]張克義,朱娜.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛應(yīng)注意的問題[J].監(jiān)督與選擇,2009.